北京
研究内容
一氧化碳还原反应（CORR）产生增值甲醇，由于该反应的过电位较大，因此需要对催化剂进行精细设计。特别是，实现电催化剂的精确改性，同时保持活性位点的周期性排列以优化性能，仍然是一个重大挑战。
香港城市大学张其春/叶汝全/香港城市大学&香港理工大學黄勃龙报告了酞菁基COF的级联金属化反应，用于将CO选择性还原为甲醇。在注入二次金属（Ni）后，CityU-35在-0.85 V vs RHE下实现了48.4%的法拉第效率（FE），超过了仅含Co原子的CityU-34（2.1%）。相关工作以“Cascaded Metalation of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting Electrochemical CO Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1. 镍离子在二维酞菁基COF（CoTAPc-BPDA，CityU-34）中配位成联吡啶插入基团，进一步调节电子结构和电催化CORR性能，其中使用酞菁钴单体精心整合了单独的Co-N4活性位点。在联吡啶部分金属化后，CoTAPc-BPDA-Ni（CityU-35）在0.5 M磷酸氢二钾（K2HPO4）溶液中显示出甲醇（FEMeOH，在-0.85 V vs RHE下为48.4%）的法拉第效率显著提高，在相同电位下，FEMeOH为2.1%，比CityU-34高23倍。
要点2. 级联金属化后CORR活性的增强源于CO吸附的改善，作者通过紫外、X射线光电子能谱的光谱偏移和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）证实，甲醇产量的提高源于电子结构的优化和CO吸附的改善，其中仅在CityU-35中观察到2115 cm-1处的峰值归因于CO结合。
要点3. 密度泛函理论（DFT）计算表明，CityU-35中引入次级镍位点的级联金属化不仅改善了对*CO中间体的吸附，而且为*CO加氢制备CH3OH提供了快速生成的质子。级联金属化后，Co和Ni位点之间具有协同效应的优化电子结构降低了能量势垒，提高了整体电活性。
该研究结果表明，级联金属化可能是一种有效的工具，可以调节具有定制催化活性的COF，扩展电化学催化中网状框架的功能化。
研究图文
图1.通往CityU-34和CityU-35的合成路线示意图。不同颜色的元素显示在底部，CityU-35中的圆圈部分显示了联吡啶位点对Ni的配位。
图2.CityU-34和CityU-35的结构特征。
图3.CityU-34和CityU-35的电催化CORR性能和微观结构分析。
图4.理论计算。
文献详情
Cascaded Metalation of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting Electrochemical CO Reduction
Qianfeng Gu, Yinger Xin, Mingzi Sun, Hexiang Zhang, Anchun Tang, Yanwei Zhao, Zihao Chen, Yun Song, Tuoya Naren, Lei Zhang, Jinghang Wu, Xin Wang, Fangyuan Kang, Yang Yang Li, Fu-Rong Chen, Chubin Wan, Bolong Huang,* Ruquan Ye,* Qichun Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202505461
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