《食品科学》：陕西学前师范学院王立霞教授等：超高压致淀粉结构变化对醋酸酯淀粉合成及产品品质的影响

醋酸酯淀粉又名乙酰化淀粉，通常是淀粉分子在碱性的非均相水悬浮液中羟基与醋酸或醋酸衍生物发生直接或间接反应，得到的一种化学变性淀粉。根据淀粉分子的每个葡萄糖残基所引入的乙酰基平均数不同，分为高取代度、中取代度和低取代度3 种类型。超高压处理是一种广泛应用于食品加工中的非加热技术。这种非热处理方式能够对淀粉的分子结构、颗粒形态、结晶度以及糊化特性等产生影响。因而，通过对淀粉进行超高压预处理，可调控淀粉结构，进而影响醋酸酯淀粉的合成。

陕西科技大学食品科学与工程学院的蒲华寅、明欢育、陕西学前师范学院生命科学与食品工程学院的王立霞*等人以玉米淀粉为原料，利用超高压技术预处理淀粉后，再制备醋酸酯淀粉，探讨不同超高压预处理条件对淀粉结构的影响以及这种结构变化对醋酸酯淀粉合成及及产品品质的影响规律，为醋酸酯淀粉合成过程中玉米淀粉的调控提供依据，并拓宽超高压技术在变性淀粉合成中的应用。

1 超高压预处理对玉米醋酸酯淀粉取代度和反应效率的影响

由图1可知，超高压预处理后，醋酸酯淀粉取代度明显提高。在压力小于500 MPa时，取代度和反应效率随压力的增高呈上升趋势。在500 MPa时，取代度达到最大值0.103，此时的反应效率为81.14%。这可能是因为超高压导致淀粉颗粒内部结构松散，有利于乙酸酐进攻到淀粉分子内部，使酯化变得容易。此外，超高压处理会导致淀粉颗粒膨胀，增大乙酸酐与淀粉颗粒的接触面积，从而导致取代度的提高。但当压力达到600 MPa时，醋酸酯淀粉取代度反而降低。这可能是因为超高压使淀粉颗粒糊化并破裂，反而不利于乙酰化反应的进行。

2 超高压预处理对玉米淀粉酯化前后颗粒形态的影响

由图2可知，玉米原淀粉粒径一般呈多角形或圆粒形。随着处理压力的增加，淀粉颗粒表现出不同程度的膨胀，且表面变得粗糙并出现小孔。当处理压力达到500 MPa时，玉米淀粉的颗粒形貌可观察到明显的变化，部分颗粒出现破损，且颗粒之间出现融合现象，但整体上颗粒轮廓依旧明显。当处理压力达到600 MPa时，淀粉颗粒膨胀，遭到明显破坏，呈现不规则形状，无法观察到完整的颗粒，这与醋酸酯淀粉取代度的变化规律一致。目前，超高压对淀粉结构和性能的影响已被广泛报道。Guo Zehang等观察到天然栗子淀粉粒表面光滑，没有裂缝、凹痕或孔洞，而反复高压循环产生的强机械力会使淀粉颗粒破碎。

乙酰化处理后，淀粉表面粗糙，出现了细小颗粒，且颗粒出现细小的孔隙和凹坑。这种差异在500 MPa超高压处理条件下尤为明显。Li Mei等对小麦淀粉的乙酰化反应进行了研究，获得了类似的结果，推测醋酸酯淀粉颗粒的形态变化可能是因为淀粉分子引入乙酰基团破坏了分子间和分子内的氢键。Singh等比较了乙酰化处理对玉米淀粉和马铃薯淀粉的影响，发现相同条件反应后，玉米醋酸酯淀粉的乙酰基质量分数和取代度均较马铃薯醋酸酯淀粉低，表明粒径较大、无定形结构较多的淀粉颗粒在乙酰化过程中表现出更高的取代度。分析认为这是由于较大的颗粒促进了乙酸酐和淀粉分子之间的结合，而无定形结构增强了乙酰化试剂从表面的迁移。这在一定程度上也可以解释500 MPa超高压预处理取代度较高的原因。上述实验结果表明，超高压预处理玉米淀粉颗粒结构的变化是影响酯化反应的重要因素。

3 超高压预处理对玉米淀粉酯化前后结晶结构的影响

由图3可知，玉米淀粉在2θ＝15°、17°、18°、23°处均有明显的衍射峰，呈现典型的A型结晶结构。预处理压力不超过500 MPa时，晶体的特征衍射峰保持不变。表明此压力范围内处理淀粉并不能显著影响其结晶结构，玉米淀粉的结晶类型未被改变，且玉米淀粉不会被糊化，这与扫描电子显微镜观察结果一致。而当处理压力达到600 MPa时，淀粉的A型结晶衍射峰消失，在2θ＝17.1°和19.5°处出现新的特征峰，淀粉结晶结构由A型向V型转变。这可能是因为构成A型结晶的天然双螺旋在淀粉糊化过程中解旋，并重新形成单螺旋的V型结晶，表明此时淀粉糊化。Ahmed等观察到藜麦淀粉加压后，在300～450 MPa的压力范围内结晶衍射峰保持不变，在600 MPa时这些峰值完全消失，推测600 MPa导致支链淀粉熔化，从结晶变为无定形（熔融）状态。不同超高压预处理制备的醋酸酯淀粉与酯化前相比，晶体的衍射图样的变化趋势相同，因此推测酯化剂对晶型的影响较小。

表1显示，淀粉的相对结晶度随着处理压力的增大先升高后降低，且在400 MPa时达到最大值35.4%。这表明高于400 MPa的超高压处理会破坏淀粉的A型晶体结构。处理压力达到600 MPa时，相对结晶度为15.2%，这与淀粉完全糊化的结论一致。表2显示，与酯化前的淀粉相比，淀粉酯化后相对结晶度均降低。Sindhu等研究苋菜醋酸酯淀粉获得了类似的发现，并认为乙酰基取代羟基会降低氢键水平，从而导致晶体结构的破坏。因此，玉米淀粉相对结晶度的降低可能是由于淀粉的结晶结构被破坏，支链淀粉区域发生了乙酰化。当处理压力达到500 MPa时，样品并未糊化，玉米淀粉分子吸水溶胀，此时淀粉分子仍以颗粒状态进行乙酰化反应，酯化剂与玉米淀粉分子充分接触，因此得到的醋酸酯淀粉取代度达到最大。推测淀粉分子在结晶类型未改变、结构未遭到完全破坏的条件下有利于乙酰化反应效率的提升。

4 超高压预处理对玉米淀粉酯化前后糊化特性的影响

由图4可知，无论酯化与否，低于400 MPa处理淀粉时，其RVA曲线差异并不大，整体黏度有一定的增加。而处理压力达到500 MPa时，淀粉的黏度曲线明显降低。在此条件下，淀粉的结构受到了一定程度的破坏但并没有彻底糊化，大多数淀粉颗粒在受热过程中仍然具有膨胀的能力。而压力达到600 MPa时，淀粉黏度曲线急剧降低。结合扫描电子显微镜结果可知，此时的淀粉颗粒糊化完全，内部结构被破坏，体积增大，受热膨胀的能力下降，因此淀粉黏度较低，且无起糊温度。

由表3可知，随着处理压力的增大，淀粉的峰值黏度、最终黏度、谷值黏度等参数先增大后减小，在400 MPa达到峰值。与原淀粉相比，100～400 MPa超高压处理淀粉后，起糊温度呈现下降趋势。这可能是因为超高压破坏了淀粉颗粒的结构，导致水分子更加容易进入颗粒内部，起糊温度降低。然而，当压力增加到500 MPa时，起糊温度升高。这可能是因为超高压处理使淀粉颗粒结构更加致密，在糊化开始阶段颗粒膨胀度减少，导致无法快速提升体系黏度，进而使起糊时间滞后，起糊温度升高。此外，相比于600 MPa超高压处理，500 MPa处理后起糊温度仍可测出，这表明此时样品并未完全糊化。因此，可以认为淀粉分子在结构未遭到完全破坏的情况下进行乙酰化反应，得到的醋酸酯淀粉取代度最大，这与本实验XRD得到的结论一致。与常规方法制备的醋酸酯淀粉相比，超高压预处理制备的醋酸酯淀粉，其峰值黏度、谷值黏度均降低，超高压处理压力小于400 MPa时，衰减值没有明显规律。在超高压处理达到500 MPa和600 MPa时，衰减值减小，这表明超高压预处理制备的醋酸酯淀粉具有更优良的抗剪切能力。

5 超高压预处理对玉米淀粉酯化前后热力学特性的影响

DSC技术能够有效提供淀粉在糊化过程中热性质变化的信息。如图5所示，玉米淀粉在糊化过程中进行放热。由表4可知，无论酯化与否，处理压力增加，淀粉的糊化焓（ΔH）均先升高后降低，在400 MPa处理时达到最大，分别为11.9 J/g和11.4 J/g。玉米淀粉经超高压处理后，其糊化起始温度（To）、糊化温度（Tp）和终止温度（Tc）均略微降低。这可能是因为超高压使淀粉分子内部及分子间氢键的作用减弱，导致结晶区的双螺旋结构更易在较低的热量下被破坏。

当处理压力小于400 MPa时，随处理压力增加，淀粉糊化焓值有所增加。表明此时淀粉不但没有糊化，反而可能由于超高压的压缩作用使淀粉结构变得更加致密，甚至形成新的有序结构。但当处理压力为500 MPa时，淀粉糊化焓降低，糊化度达到50.2%，表明淀粉颗粒部分糊化。当处理压力达到600 MPa时，玉米淀粉糊化峰消失。实验扫描电子显微镜和RVA结果显示，随着处理压力的增大，淀粉颗粒出现溶胀、破损。600 MPa处理时，超高压破坏了淀粉分子结晶区和无定形区的双螺旋结构，此时淀粉完全糊化。

与酯化前淀粉相比，酯化后淀粉的热力学参数（T o 、T p 、T c ）及糊化焓均有所降低。这可能是因为淀粉分子引入乙酰基后，分子间氢键相互作用力减弱，有序化程度降低，有利于水分子进入其内部，进而导致ΔH降低，热稳定性下降，这与XRD的测定结果一致。此外，对于PC500，由于超高压和酯化对淀粉结构的双重破坏作用，使糊化度提高到74.5%。

6 结论

超高压预处理可以显著改变淀粉的结构，进而提高醋酸酯淀粉的合成效率。适当增加预处理压力可以促进淀粉颗粒的膨胀，增大乙酸酐与淀粉颗粒的接触面积，有效提高醋酸酯淀粉的取代度。随着处理压力的增加，淀粉颗粒结构逐渐膨胀甚至破裂，取代度先增大后减小。当预处理压力达到500 MPa时，玉米淀粉遭到明显破坏，但仍然保持颗粒状态，此时取代度达最大值0.103。当预处理压力增加到600 MPa时，淀粉颗粒完全糊化，颗粒结构遭到破坏，不能观察到完整颗粒，结晶结构由A型向V型转换。此外，酯化前后的淀粉相对结晶度及糊化焓均呈现先增大后减小的趋势，且在400 MPa处理时达到最大。超高压预处理更有利于淀粉分子水合和膨胀，且与常规方法合成的醋酸酯淀粉相比，黏度相关的参数减小，表明超高压预处理可以提高醋酸酯淀粉抗剪切能力。

作者简介

通信作者

王立霞 教授

陕西学前师范学院生命科学与食品工程学院 副院长

2022年博士毕业于陕西师范大学食品工程与营养科学学院，自2009年在陕西学前师范学院生命科学与食品工程学院工作，研究方向为食品科学与健康食品研究；陕西省食品科学技术学会常务理事，陕西省农业工程学会理事，获得陕西省科技进步二等奖等省级以上奖励5 项，承担省级以上项目7 项，发表学术论文30余篇。

第一作者

蒲华寅 副教授

陕西科技大学食品科学与工程学院 副院长

2013年博士毕业于华南理工大学，自2013年在陕西科技大学食品科学与工程学院工作，研究方向为农产品精深加工，淀粉资源开发与利用。兼任中国食品科学技术学会会员，陕西食品科学技术学会理事，陕西省天然药物学会理事，陕西省农副加工产品标准化技术委员会委员，《Food Hydrocolloids》《Carbohydrate Polymers》等多个期刊审稿人。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年基金、陕西省重点研发计划、陕西省自然科学基础研究计划项目、陕西省教育厅自然科学专项、西安市科技计划项目等各类纵横向项目10余项。发表学术论文50 篇，其中SCI收录22 篇，EI收录6 篇，参编外文专著4 部，教材1 部。主讲《食品添加剂》《食品工厂设计与环境保护》《食品试验设计与数据处理》等课程，国家级一流课程《食品添加剂》骨干，省级教学团队“食品科学系列课程本科教学团队”核心成员。主持校级教改项目及课程思政项目各1 项，发表教改论文3 篇。指导大学生创新创业训练计划项目省级3 项，校级1 项；指导学生获得“康师傅”校园创意大赛国赛金奖、互联网+省级银奖、“挑战杯”大学生课外学术作品竞赛校级银奖等。

本文《超高压致淀粉结构变化对醋酸酯淀粉合成及产品品质的影响》来源于《食品科学》2024年45卷第21期254-260页，作者：蒲华寅，明欢育，张冲，郭思敏，曹艳妮，王立霞*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240422-202。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：普怡然；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

为深入探讨未来食品在大食物观框架下的创新发展机遇与挑战，促进产学研用各界的交流合作，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，西华大学食品与生物工程学院、四川旅游学院烹饪与食品科学工程学院、四川轻化工大学生物工程学院、成都大学食品与生物工程学院、成都医学院检验医学院、四川省农业科学院农产品加工研究所、中国农业科学院都市农业研究所、四川大学农产品加工研究院、西昌学院农业科学学院、宿州学院生物与食品工程学院、大连民族大学生命科学学院、北京联合大学保健食品功能检测中心共同主办的“第二届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会”即将于2025年5月24-25日在中国 四川 成都召开。

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