五邑大学范龙飞、甘锋、马春平、池振国《AFM》：以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆聚合物

可逆形状记忆聚合物由于其独特的刺激响应性、可逆性及柔性使其在近年来受到广泛关注。根据材料的类型，可逆形状记忆聚合物可分为：液晶型可逆形状记忆聚合物和半晶型可逆形状记忆聚合物。半晶型可逆形状记忆聚合物的驱动相为晶区，而液晶型可逆形状记忆聚合物的驱动相为液晶基元。通过总结现有的可逆形状记忆聚合物的相关报导，研究者发现这两类可逆形状记忆聚合物存在明显的缺陷：（一）固定的激发温度。以晶区和液晶作为驱动相的可逆形状记忆聚合物的激发温度分别是其熔点和液晶相转变温度。因此，根据实际需求便捷的改变其激发温度是十分困难的。（二）能量密度低。作为驱动相，晶区和液晶在其激发温度下均会发生相变，从而导致可逆形状记忆聚合物的机械性能大幅恶化，从而导致能量密度也明显下降。上述两个可逆形状记忆聚合物的典型缺陷会显著限制可逆形状记忆聚合物在软体机器人、驱动器等领域的实际应用和普及。因此，开发一种在激发过程中不发生相变的新型驱动相是解决上述问题的关键。

为解决这一问题，五邑大学纺织科学与工程学院范龙飞副教授、甘锋副教授、马春平教授及环境与化学工程学院池振国教授首次提出以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆聚合物。以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆聚合物与以晶区和液晶作为驱动相的可逆形状记忆聚合物相比，除了能够实现可逆无级多形状记忆效应，其还具有激发温度不固定、能量密度高、基体材料选择范围广等诸多优点。相关工作以“Reversible Stepless Multiple Shape Memory Polymer Comprising Amorphous Region as Switching Phase”发表在《

Advanced Functional Materials

图1.（a，b）以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的工作机理。（c，d）（c）训练过程和（d）UHMWPE样条相对应的微观结构转变。

在本工作中，研究者提出以无定形区作为驱动相制备可逆无级多形状记忆聚合物，并进一步探索其在软体机器人及软驱动器领域中的应用。总体设计如图1所示，UHMWPE被选作聚合物基体材料，通过简单的热压即可制成UHMWPE板材。通过简单的牵伸训练（图1c），可成功向聚合物中引入内应力，引入的内应力与作为驱动相的取向无定形区协同作用从而实现了无固定激发温度的可逆无级多形状记忆效应（图1a和1b）。通过训练向聚合物基体中引入内应力已被研究者课题组之前的研究（SmartMat, 2023, 4, e1134.）证明其可行性，经过训练后的聚合物内部分子链处于高度取向的状态（图1c和1d），而聚合物基体内除了通过训练引入的内应力外，同时也存在另外一个作用力，即取向的无定形区分子链由熵增引发的收缩力，二者大小相等反向相反。正是由于二者受力平衡（图1d），因此材料的形状可保持稳定。如果该平衡被破坏，那么将引发材料内部分子链构象及宏观形状的改变。当温度升高时，由于熵增引发的收缩力增加，因此该受力平衡被破坏，此时无定形区的分子链将在熵增引发的收缩力作用下逐渐收缩，进而导致分子链取向度逐渐下降，从而由高度取向状态转变为更低的取向状态。由于聚合物中无定形区的分子链发生收缩，进而引发材料的宏观形状也随之发生收缩。由于材料收缩，所以聚合物内部的内应力提供者将受到更大的压缩，因此其产生的内应力的大小也将随材料的宏观收缩而逐渐变大，当其数值等于熵增引发的收缩力时，新的受力平衡被建立，此时材料在宏观上停止收缩达到新的形状稳定状态。当温度降低时，由于熵增引发的收缩力减小，因此受力平衡被破坏，此时无定形区的分子链将在内应力（张应力）作用下伸长，从而造成取向度逐渐增加，从而较低的取向状态转变为更高的取向状态。由于无定形区的分子链伸长，进而引发材料的宏观形状也随之伸长。由于材料伸长，其内部的内应力提供者受到压缩变小，因而其产生的内应力也将逐渐变小，当其数值逐渐降低直至等于熵变引发的收缩力时，新的受力平衡被建立，此时材料停止伸长达到新的形状稳定状态。因此当该材料的温度发生改变时，其内部的受力平衡均会被打破，材料内部无定形区的分子链将从原来的受力平衡状态通过分子链构象调整进入到另一个受力平衡状态，而材料的宏观形状也随分子链构象的调整而发生变化，从而实现以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆效应。

与现有的半晶型和液晶型的可逆性状记忆聚合物相比，本文提出的以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆聚合物具有如下优点：（1）非固定的激发温度。理论上发生任何温度的改变都会引发材料形状的改变，因此体温和室温也可以作为激发温度。（2）可逆无级多形状记忆效应。由于在不同的温度下，以无定形区作为驱动相的可逆形状记忆聚合物的形状都不相同，因此可以实现可逆多形状记忆效应，且理论上能记住的形状是无限的，可通过轻微的温度改变实现微小的形变，进而可实现无级变形。（3）基体材料选择不受限制。任何一种高分子材料其内部都含有无定形区，因此理论上任何一种高分子材料均可利用本文提出的工作机理制备可逆无级多形状记忆聚合物，这最大程度的拓展了可逆形状记忆聚合物基体材料的选择范畴。（4）更高的能量密度。由于本文提出以无定形区作为驱动相，由于在变形过程中作为驱动相的无定形区并没有发生相变，因此并不会造成材料明显的变软，从根本上克服了半晶型和液晶型可逆形状记忆聚合物激发后显著变软导致的能量密度低的问题。

在本研究中，研究者选择UHMWPE作为基体材料的原因是其具有两种物理交联（晶区和链缠结），因此能够有效限制UHMWPE样条无定形区中张应力通过分子链构象调整而发生应力松弛。为保证该材料在变形过程中晶区完全不熔融，进而排除晶区作为驱动相实现可逆形状记忆效应的可能性，研究者人为设置本材料的激发温度上限为120 ℃（小于UHMWPE的起始熔融温度124.5℃）。

通过训练可赋予了UHMWPE样条可逆形状记忆效应。在本研究中，UHMWPE中含有两种物理交联点：链缠结和晶区。因此经过训练后，二者均作为内应力提供者。经过训练后的UHMWPE分子链处于高度取向状态，因此在熵增的作用下趋向于回复至各向同性状态，因此在UHMWPE中形成了熵增引发的收缩力。然而，UHMWPE中的晶区和链缠结阻止了取向的无定形区的回缩，因此对无定形区的分子链提供了反作用力，即张应力。当张应力和收缩力二者达到受力平衡时，此时UHMWPE样条达到训练后最终形状。利用红外（图2e和表S2）和2D WAXD（图2d）对UHMWPE样条在训练前和训练后的取向度进行表征。结果表明，经过训练后UHMWPE内部无定形区的分子链被成功取向。

图2.（a）训练前后的UHMWPE样条的应力-应变曲线。（b）训练前、训练中和训练后UHMWPE样条的原子力显微镜形貌图像。（c）训练后超高分子量聚乙烯的1D WAXD图案。（d）训练前、训练中和训练后的UHMWPE样条的2D WAXD图案。（e）超高分子量聚乙烯的偏振傅里叶变换红外光谱。（f）根据图2e和表S2中的FTIR二色性测量结果，确定训练前后UHMWPE样条的取向度。（g）在训练前、训练中和训练后对UHMWPE样品中的-CH2-基团进行显微拉曼光谱分析。

训练后的UHMWPE晶区和无定形区的分子链的取向度分别为0.76和0.20（图2f和表S2）。上述实验结果表明，训练后的无定形区的分子链被成功取向。在图2g中，训练后的UHMWPE样品的-CH2-的拉曼位移分布是不均匀的，这是因为结晶和无定形区的内应力松弛程度不同所致。训练前后-CH2-的拉曼位移差异（图2g和S3）证实了内应力成功被引入到UHMWPE基体中。

训练后的UHMWPE样条应具有可逆形状记忆效应。由于在本文中使用无定形区作为驱动相，因此制得的可逆形状记忆UHMWPE没有特定的激发温度。理论上，温度的任何改变都会破坏UHMWPE样条中的收缩力和张应力的力学平衡，进而导致UHMWPE样条通过变形从当前的形状稳定状态转变为新的形状稳定状态。这意味着温度的变化既可以是升温也可以是降温，这与以晶区和液晶作为驱动相的传统可逆形状记忆聚合物完全不同。

图3.（a）牵伸比和激发温度范围对可逆形状记忆效应的影响。（b）训练后的UHMWPE样条的可逆长度变化（视频S1）。（c）由训练后的UHMWPE样条和纸组成的三角形（视频S2）、正方形（视频S3）和花朵（视频S4和S5）的可逆变形过程。

如图3a所示，在不同激发温度范围（30~120°C、60~120℃和90~120°C）内，所有训练后的UHMWPE试样都表现出可逆形状记忆效应，其最高可逆应变为 13.97%。这些实验结果证实训练后的UHMWPE样条具有可逆形状记忆效应和非固定的激发温度。根据DMA应变曲线的形状也可以证明训练后的UHMWPE的可逆变形过程是无级的，这与以晶区和液晶作为驱动相的可逆形状记忆聚合物的步进式变形过程完全不同。训练后的UHMWPE样条的能量密度可达404.64J kg-1（383.18 kJ m-3），该值比哺乳动物肌肉（8 kJ m-3）和压电陶瓷（20 kJ m-3）分别高47倍和19倍。此外，训练后的UHMWPE可以举起自身重量重约173686.50倍的负载。

图4.（a）可逆弯曲的工作机理。（b）由训练后的UHMWPE试样和纸组成的热驱动软机器人的爬行过程（视频S6）。（c）仿生软体机器人的两端在室温和120°C下的夹角的变化过程。（d）仿生软体机器人的位置与加热/冷却循环次数之间的对应关系。（e）仿生软机器人运输绿叶（视频S7）。（f）在室温和120°C下，携带绿叶的仿生软体机器人两端夹角的可逆变化过程。（g）携带绿叶的仿生软体机器人的位置与加热/冷却循环次数之间的对应关系。

由训练后的UHMWPE和同尺寸纸制得的双层复合材料在加热和冷却时能够实现可逆弯曲变形，因此可视为一个热驱动的软体机器人。在循环升降温过程中的可逆弯曲变形使该软体机器人能够模拟尺蠖进行爬行（图4a、4b和4d，以及视频S6）。结果表明，该软体机器人在多次加热和冷却循环中表现出可逆弯曲变形，平均可逆弯曲角度为68.83°。为了进一步评估承载能力，选择一个由纸裁剪得到的绿叶（0.35g）作为负载。在加热和冷却循环变温过程中，制得的仿生软体机器人（0.60g）成功地将绿叶从左侧运输到右侧。

训练后的UHMWPE样条也可以作为驱动器使用（图5），训练后的UHMWPE样条与升降台的驱动轴连接（图5a），UHMWPE驱动器在加热/冷却的循环变温过程中的收缩/伸长可以驱动升降台上下移动（图5b）。升降台的高度随着温度的变化而变化，高度的变化是无级且连续的，该温度响应升降台高度的可逆变化率为29.48%。

图5.（a）以训练后的UHMWPE样条作为驱动器的温度响应升降台。（b）升降台根据温度变化将玻璃塞提升到不同高度（视频S8）。（c）升降台高度的温度依赖性。

将UHMWPE环形驱动器和硅橡胶透镜组合在一起，从而制备得到一种可变焦的柔性透镜（图6a和6b）。由于具有可逆无级多形状记忆效应，制得的环形驱动器在不同温度下具有不同的半径。因此，其可逆收缩可用于压缩硅橡胶柔性透镜，从而改变其表面曲率（图6c）和焦距（图6d）。受商用相机镜头的启发，研究者将两个柔性变焦透镜组合成透镜组（图6e），从而可显著增强其变焦能力（图6f）。

图6.（a，b）柔性变焦透镜。（c）柔性变焦透镜的侧视图（视频S9）。（d）柔性透镜的焦距和玫瑰图像尺寸变化率的温度依赖性。（e）柔性透镜组的光路。（f）柔性透镜组的焦距和玫瑰图像尺寸变化率的温度依赖性。（g）通过变温调控透镜中玫瑰图像大小（视频S10）。（h）通过变温调控透镜组中玫瑰图像大小（视频S11）。

随着温度从30°C升高到120°C，硅橡胶透镜逐渐拱起（图6c和视频S9），从而导致其焦距发生变化（从647毫米变为314毫米，图6d）。因此，通过该柔性透镜观察到的玫瑰越来越小（图6g和视频S10）。当温度从120°C逐渐降低到30°C时，训练后的UHMWPE环形驱动器逐渐恢复到其原始形状。因此，随着挤压力的减小，透镜逐渐变得平坦。由于透镜形状和焦距的恢复，玫瑰图像的尺寸逐渐增大（图6g和视频S10）。使用单柔性透镜观察到的玫瑰图像尺寸的可逆变化率为40.20%。由于两个柔性透镜的共同作用，柔性透镜组的变焦能力远高于单个柔性透镜（图6f），其焦距变化范围为628 mm（120°C）~1294 mm（30°C）。花朵图像大小的可逆变化率为101.85%，比单个柔性透镜提高61.65%。

总结：研究者首次提出以无定形区作为新型驱动相的可逆无级多形状记忆聚合物。理论上，任何温度的变化都会导致该材料宏观形状发生变化。因此，以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆聚合物具有非固定的激发温度、可调节的可逆变形、更多的临时形状和连续无级的变形过程。基于本研究提出的工作机理，所有具有无定形区的聚合物理论上都可以用于制备可逆无级形状记忆聚合物。然而，当聚合物中含有一种或多种物理交联，如氢键、晶区域或缠结时，可以有效防止训练引入的内应力发生松弛，从而更容易制备具有高可逆应变的可逆无级多形状记忆聚合物。因此，聚酯、聚酰胺和聚氨酯均是合适的基体材料。我们认为本研究提出的以无定形区作为驱动相的可逆无级多形状记忆聚合物可以应用于软体机器人、驱动器、智能纺织品和4D打印等领域。

来源：高分子科学前沿

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