《食品科学》：西南大学王成秋副研究员等：氟硅唑和宁南霉素在橙汁加工过程中的残留动态与膳食风险评估

柑橘炭疽病和溃疡病是柑橘上两种重要的常发性病害，目前对炭疽病和溃疡病的防治都以化学防治为主，长期使用单一药剂会诱导病原菌产生抗药性。氟硅唑是一种含硅的新型三唑类杀菌剂，可以抑制病菌细胞膜的形成，使病菌死亡，对靶目标有强专一性，对人畜安全。宁南霉素是一种广谱抗生素杀菌剂，具有高效、低毒等优点，可用于防治白粉病、溃疡病等。

随着柑橘产业向着精深加工方向发展，加工过程中部分工序如浓缩、干燥等可能使加工产品中的农药残留水平升高，增大食品膳食风险。

西南大学柑桔研究所的熊欢、何悦、王成秋*等按照橙汁商业化加工工艺进行实验，采用超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）联用技术建立氟硅唑和宁南霉素在柑橘及其加工产品中的定量分析方法，明确氟硅唑和宁南霉素在橙汁加工过程中的残留动态以及加工因子，并对不同年龄段人群进行膳食风险评估，以期为氟硅唑和宁南霉素在柑橘加工食品中的安全性提供参考，助推两种农药在柑橘生产中防病的科学应用。

1 方法验证

以9 种基质空白样品提取液分别配制氟硅唑和宁南霉素标准溶液，氟硅唑标准溶液质量浓度范围为0.0025～1.0000 mg/L，宁南霉素标准溶液质量浓度范围为0.010～1.000 mg/L。由表2、3可知，氟硅唑在0.0025～1.0000 mg/L质量浓度范围内，宁南霉素在0.010～1.000 mg/L质量浓度范围内，决定系数（R2）大于0.99，基质匹配标准曲线线性关系良好。

通过加标回收实验，得到氟硅唑和宁南霉素分析方法的准确性及精密度。在0.01、0.1、0.2 mg/kg（皮精油基质为0.05、0.5、2、20 mg/kg）加标水平下（n＝5），氟硅唑的平均回收率为78.5%～108.4%，相对标准偏差（RSD）为0.5%～6.6%。在0.05、0.5、5 mg/kg（皮精油基质为0.05、0.5、5、20 mg/kg）加标水平下（n＝5），宁南霉素平均回收率为88.3%～105.6%，RSD为0.3%～8.7%。以最低加标水平作为检测方法定量限（LOQ），氟硅唑的LOQ为0.01 mg/kg，宁南霉素的LOQ为0.05 mg/kg。

该方法的准确性和精密度良好，满足对农药残留检测分析的要求，适用于不同柑橘产品中氟硅唑和宁南霉素的残留检测。

2 氟硅唑和宁南霉素在橙汁加工过程中的残留

2.1

加工实验可行性验证

于柑橘加工榨汁实验当天平行采集3 份未清洗全果样品，并进行残留检测。由表4、5可知，重庆和湖南实验点全果中氟硅唑初始残留量分别为0.909 mg/kg和1.004 mg/kg，宁南霉素初始残留量为1.489 mg/kg和1.625 mg/kg，均大于10 倍LOQ，满足开展加工残留实验的要求，表明该实验具有可接受性和准确性。

2.2

氟硅唑和宁南霉素在柑橘全果和果肉中的残留

柑橘原料果鼓泡清洗5 min后获得清洗果。由表4、5可知，清洗前原料果去皮使两实验点柑橘中氟硅唑残留量分别降低了98.5%和96.4%，去皮可以去除大部分表皮农药残留。清洗后全果中的氟硅唑残留量分别降低了8.4%和23.0%。

去皮过程宁南霉素去除率仅为35.1%和35.6%，清洗后全果中宁南霉素残留量分别降低了6.3%和9.6%，推测可能为宁南霉素自身的内吸性使部分农药分子透过果皮向果肉迁移，导致去皮和清洗两步工序的农药去除率较低。

清洗过程对农药残留的去除效果与清洗时间、清洗液的性质以及农药的理化性质等因素有关。部分农药随着清洗时间延长去除率会先升高再降低，李凯等比较了面粉水和复合盐溶液清洗对有机磷农药的去除效果，清洗去除率随时间延长而增加，最佳可达到96.43%，超过15 min后去除率明显下降，浸泡时间过长水中的农药会对果蔬造成二次污染。Andrade等研究不同溶剂对番茄中农药的去除效果，结果表明10%的NaHCO3溶液清洗对乐果去除效果良好，10%的醋酸溶液清洗可以有效降低啶虫脒和腐霉利残留。毛春玲等研究表明用酶液清洗蔬菜对氯氰菊酯的清洗效果优于自来水清洗。正辛醇/水分配系数（Kow）越小的农药，清洗过程中更易被去除。宋佳等研究发现相同清洗方式下青菜中百菌清（Kow＝2.94）去除率为90.3%，而氟氯菊酯（Kow＝7.30）去除率仅为22.73%。氟硅唑（Kow ＝3.74）为脂溶性农药，宁南霉素（Kow＝-3.55）易溶于水但具有内吸性，脂溶性农药和内吸性农药易迁移至果皮蜡质层与果肉中，清洗只能去除部分残留在表皮的农药残留。本研究采用清水清洗5 min，对农药残留的去除效果有限。在橙汁商业化加工中可以综合考虑延长清洗时间或在清洗液中加入适当的清洗剂，对加工工艺进行优化从而降低农药残留风险。消费者在食用新鲜柑橘时，也可以清洗后再去皮食用以降低手工去皮对果肉的污染风险。

2.3

柑橘汁中的农药残留

本研究采用全果压榨法进行榨汁。由表4、5可知，初榨果汁中氟硅唑残留量分别为0.012 mg/kg和0.03 mg/kg，相比于清洗后的柑橘全果残留量分别降低了98.6%和96.1%；宁南霉素的残留量分别为0.093 mg/kg和0.090 mg/kg，残留量分别降低了93.3%和93.9%，榨汁可以显著降低柑橘中氟硅唑和宁南霉素的残留水平。大部分脂溶性农药在皮渣和果汁分离过程中易在果肉和皮渣中残留，较难转移到果汁中。榨汁过程中水溶性农药的去除率略低于脂溶性农药，这与Li Yuncheng等研究结果一致。

初榨果汁经精滤得到精滤果汁，由表4、5可知，重庆实验点的氟硅唑残留量小于0.01 mg/kg，湖南实验点的残留量为0.02 mg/kg；宁南霉素残留量分别为0.080 mg/kg和0.126 mg/kg，精滤过程的农药残留降低幅度小于榨汁过程。康霞丽和韩科等发现精滤过程中腈吡螨酯、阿维菌素等农药残留水平小幅度降低。

本研究采用高温瞬时杀菌工艺（100 ℃、30 s）灭菌，精滤果汁经真空脱气后杀菌得到NFC果汁。由表4、5可知，重庆实验点的氟硅唑残留量小于0.01 mg/kg，湖南实验点的残留量为0.015 mg/kg，宁南霉素残留量分别为0.136 mg/kg和0.155 mg/kg。热敏性农药性质不稳定，易在杀菌过程中发生降解，杀菌温度和时间均为影响农药降解效果的因素，高温长时灭菌对农药去除效果更好。但杀菌过程同时会伴随水分散失，热稳定性农药不易降解，残留量反而升高。Hrynko等研究发现苹果中吡米威、噻虫啉等10 种农药热处理过程加工因子在0.06～0.98范围内，但啶虫脒经热处理残留量会升高。本实验中NFC果汁中宁南霉素残留量略高于初榨果汁及精滤果汁，可能是由宁南霉素的热稳定性高以及杀菌过程中水分散失造成。

NFC果汁经浓缩得到浓缩果汁。如表4、5所示，相比于NFC果汁，浓缩过程使氟硅唑和宁南霉素的残留量显著升高。浓缩过程中大量水分蒸发，氟硅唑和宁南霉素热稳定性较高，不易发生挥发或水解，因此浓缩果汁中残留量较高。浓缩果汁主要作为市售果汁的原料，生产中会加水稀释后再售卖，因此还原果汁中残留水平会进一步降低。

2.4

柑橘皮渣中的农药残留

柑橘全果经压榨后，在皮渣出口收集湿皮渣。柑橘皮渣中氟硅唑和宁南霉素发生富集，残留量均高于原料果，加工因子大于1。柑橘皮中存在多种活性物质，可以制成饲料及有机肥等。对柑橘皮渣进行综合利用可以通过超声处理、微波处理以及发酵等方法控制皮渣中农药残留、减少富集效应。

2.5

柑橘皮精油中的农药残留

橘皮精油中宁南霉素的残留量小于0.05 mg/kg，由于宁南霉素的水溶性特性，在进行油水分离时被去除，所以柑橘皮精油中含量显著降低。两实验点的氟硅唑残留量分别为18.560 mg/kg和17.964 mg/kg，显著高于其他加工产品。可能是因为橘皮精油中富含活性成分D-苧烯，使农药易残留于果皮组织，从而导致皮精油中的农药残留量显著升高。Kow越高的农药更易在精油中发生富集，氟硅唑（Kow＝3.74）具有高脂溶性，离心后会分布于油相中，在精油中富集，在分离利用橘皮精油时，应注意氟硅唑等脂溶性农药的残留风险。

3 氟硅唑和宁南霉素在加工产品中的加工因子

以两地的加工因子平均值作为加工因子的最佳评估值，用以表现加工过程中农药残留量的变化。如表4、5所示，柑橘皮渣中氟硅唑的加工因子的最佳评估值为1.51，宁南霉素的为1.164，均大于1，表明氟硅唑和宁南霉素易在柑橘皮渣中富集。皮精油中宁南霉素的加工因子的最佳评估值小于0.033，柑橘皮精油中残留量降低，加工因子的最佳评估值小于1；氟硅唑加工因子的最佳评估值为19.15，表明氟硅唑在皮精油中发生了富集效应，残留量升高。除柑橘皮渣和皮精油外其余加工品中的加工因子的最佳评估值均小于1，初榨汁中氟硅唑（0.022）和宁南霉素（0.059）的加工因子的最佳评估值较小，表明榨汁是降低氟硅唑和宁南霉素残留的高效途径。

4 膳食风险评估

4.1

鲜果中农药膳食风险评估

距末次施药28 d，全果中氟硅唑最终残留量为0.207～0.282 mg/kg，果肉中最终残留量小于LOQ；距末次施药14 d，宁南霉素全果及果肉中的最终残留量均小于LOQ。按照世界卫生组织规定，风险评估中低于LOQ的数据按1/2 LOQ进行处理。目前暂无关于宁南霉素的ARfD值规定，因此不对其急性膳食暴露风险进行评估。由表6可知，氟硅唑在柑橘全果中的%ARfD为11.203%～41.518%，果肉中的%ARfD为0.199%～0.736%，短期急性膳食风险均小于100%，无不可接受风险。短期急性膳食摄入风险与年龄、性别差异有关，儿童短期膳食摄入风险高于一般人群。果肉风险低于全果风险，表明去皮食用可显著降低农药残留风险，这与李志霞等研究结果一致。由表7可知，全果中氟硅唑和宁南霉素的%ADI分别为0.178%～0.919%和0.005%～0.027%，果肉中的%ADI分别为0.004%～0.019%和0.003%～0.018%，表明氟硅唑和宁南霉素在柑橘中长期慢性膳食摄入暴露风险均小于100%，无不可接受风险。

4.2

橙汁中农药膳食风险评估

在风险评估模型中纳入农药残留加工因子有助于真实反映农药残留膳食暴露风险。利用加工因子对STMR值进行矫正，得到4 种橙汁的加工矫正监督试验残留中值（STMRi）。目前暂无关于不同年龄段人群对橙汁的膳食摄入统计，据国家统计局数据显示，我国2022年饮料产量累计值为18141万 t，按此数据推算出我国人均饮料膳食摄入量约为0.006 kg/（人·d），以饮料摄入量代替4 种橙汁摄入量进行评估，居民人均体质量取63 kg。由表8可知，4 种橙汁中氟硅唑及宁南霉素%ADI值小于0.1%，表明经清洗、榨汁、杀菌等步骤后，各农药残留水平显著降低，对人群的慢性膳食暴露风险极小。

结 论

榨汁是降低农药残留的有效过程，4 种果汁中的氟硅唑和宁南霉素残留量均低于柑橘原料果，加工因子的最佳评估值均小于1。宁南霉素易在柑橘皮渣中富集，不易在精油中富集；氟硅唑易在柑橘皮渣和精油中富集。建议在综合利用皮渣以及皮精油时应考虑其安全性，可通过微波处理、超声处理、吸附、蒸馏等方法降低农药的富集效应。为确保农药残留能在各加工产品中被检出，以获得完整的残留动态数据，本实验以5 倍最高推荐剂量进行喷施以强化残留。实际以安全推荐剂量生产甜橙进行橙汁加工时，各加工品中的农药残留量会低于实验值。

膳食风险评估结果显示，按照良好农业规范，采用推荐最高施药剂量及施药次数进行喷施时，柑橘及其加工产品中氟硅唑和宁南霉素残留对我国不同年龄段人群的膳食摄入暴露风险结果小于100%，对人群健康不会产生不可接受风险。经过洗涤、过滤、杀菌等步骤后，橙汁中的农药残留量大大降低，对人群的膳食暴露风险更低。

本研究明确了氟硅唑和宁南霉素在橙汁商业化加工过程中的残留动态及加工因子，提供了膳食暴露风险评估结果。可为氟硅唑和宁南霉素在柑橘加工食品中的安全性提供参考，助推两种农药在柑橘生产中防病的科学应用。

本文《氟硅唑和宁南霉素在橙汁加工过程中的残留动态与膳食风险评估》来源于《食品科学》2024年45卷第14期249-256，作者：熊 欢，何 悦，刘 磊，赵其阳，张耀海，焦必宁，王成秋*。DOI : 10.7506/spkx1002-6630-20231120-142。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：林安琪；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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