华东理工，25年首篇Science！

来源：科学10分钟

钙钛矿薄膜在电场、温度和光照作用下的晶格变形和结构演变限制了太阳能电池的运行耐久性。

华东理工大学侯宇教授与杨双教授团队通过创新性地构建聚合物-石墨烯复合界面，显著提升了钙钛矿薄膜的机械稳定性。研究团队在钙钛矿/传输层界面引入单层石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的复合结构，使薄膜的弹性模量和硬度分别提升约200%。这种独特的界面设计通过石墨烯的机械限制作用和PMMA的应力缓冲效应，有效抑制了光致晶格膨胀，将薄膜的形变率从0.31%显著降低至0.08%，从而大幅缓解了动态晶格演化导致的结构损伤。基于该策略制备的钙钛矿太阳能电池表现出优异的工作稳定性：在90°C持续工作温度下，经过AM 1.5G标准太阳光照射和最大功率点跟踪测试3670小时后，器件仍保持初始光电转换效率的97%以上。

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研究内容

钙钛矿太阳能电池（PSCs）虽然已实现超过26%的认证功率转换效率（ PCE），但其实际应用仍受限于本征稳定性问题。这一挑战主要源于钙钛矿材料的软晶格特性，具体表现为在光-电-热等多场耦合作用下发生显著的结构动力学演化。以典型的FA0.7MA0.25Cs0.05PbI3钙钛矿薄膜为例，在标准AM 1.5G光照条件下仅180分钟即可观察到约0.63%的各向同性晶格膨胀，这一数值较传统晶体硅材料（<0.001%）高出两个数量级。这种显著的结构动力学行为不仅会引发器件性能的快速衰减，还会促进缺陷态密度的增加和离子迁移的加剧，最终导致器件的不可逆降解。

为了提升钙钛矿太阳能电池的稳定性，研究者们设计了一种由单层石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）耦合的机械加固界面。该界面利用石墨烯的机械性能和聚合物的耦合效应，显著限制了光诱导的钙钛矿晶格膨胀，将晶格变形比从0.31%降低到0.08%，从而减少了晶界附近的结构损伤。此外，这种界面结构还通过抑制移动物种的横向扩散，物理保护了底层薄膜。实验结果表明，采用这种双层结构的太阳能电池实现了超过24%的功率转换效率，并在模拟全光谱空气质量AM 1.5 G光照和90℃条件下，经过3670小时的最大功率点跟踪后，仍保持了初始效率的97%以上。这种机械加固的器件展现出的卓越耐久性，使其有望满足工业大规模应用的要求。

图文解读

单体石墨烯-钙钛矿异质结的组装

金属卤化物钙钛矿的结构变形会随操作条件的变化（如光照和温度）而变化，从而在钙钛矿多晶薄膜中引起局部应力积累。许多研究已经阐明了应力对钙钛矿稳定性产生的不利影响。原则上，最小化局部应力集中是减轻由此造成的损伤最有效的协议之一。

本文通过在钙钛矿表面制备单体石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层压结构来限制动态结构演变，具体考虑如下：首先，石墨烯是一种强度极高的材料，其固有抗拉强度为130 GPa，杨氏模量接近1 TPa。其次，单体石墨烯单层可以阻止离子向电荷传输层迁移。第三，超薄聚合物层可用于紧密耦合离子范德华异质界面。钙钛矿晶格在光刺激下的动态演变如图1A所示。石墨烯-PMMA界面会限制钙钛矿的结构变形，并使相邻的钙钛矿层变得更硬。单体石墨烯通过化学气相沉积在铜箔上生长（图1B），并通过热释放胶带提升和湿法蚀刻工艺相结合的方式进行转移。在转移石墨烯之前，在钙钛矿上沉积了一层4 nm厚的超薄PMMA层，其玻璃化转变温度（Tg）约为105℃，高于最高光伏工作温度（约85℃），以增强界面连接并改善石墨烯层的附着力。为了防止石墨烯和Pt纳米颗粒的重叠，在石墨烯层上方额外沉积了一层PMMA。EDS映射进一步可视化了Pb、I、Br、In和Si元素的空间分布，清晰显示了多层堆叠的边界（图1H）。

图1.石墨烯-钙钛矿异质结的制备

钙钛矿薄膜的机械加固

鉴于耦合单层石墨烯的机械强度，对具有不同界面的钙钛矿薄膜进行了纳米压痕和拉伸强度测试。在100纳米的压痕深度下，具有石墨烯或PMMA/石墨烯层的钙钛矿薄膜所需的加载力约为纯薄膜的两倍，这表明其杨氏模量从纯薄膜的27.4 GPa增加到PMMA/石墨烯样品的50.3 GPa，硬度也从纯薄膜的0.62 GPa提升至1.08 GPa。此外，PMMA/石墨烯层的钙钛矿薄膜在压痕损伤恢复方面表现出色，证实了异质结构保留了石墨烯的韧性和弹性恢复能力，而纯钙钛矿薄膜通常较为脆弱，容易发生塑性变形。

同时，还在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上沉积的钙钛矿薄膜进行了纳米压痕测试。与刚性ITO基底上的薄膜相比，PET基底上的薄膜由于聚合物基底的柔软性，其杨氏模量和硬度有所降低。然而，尽管存在基底效应，PMMA/石墨烯层仍显著提升了钙钛矿薄膜的杨氏模量和硬度。这些结果进一步证实了PMMA/石墨烯的加入无论在刚性还是柔性基底上都能显著增强钙钛矿薄膜的机械强度。

图2.钙钛矿薄膜的力学性能

图3.光伏发电性能和器件稳定性

图4.钙钛矿薄膜的微观结构演化

图5.钙钛矿薄膜的光电特性

结论展望

综上所述，作者在环境应力下钙钛矿多晶薄膜的晶格变形是导致晶界（GB）损伤和结构退化的一个重要因素，这一问题在该领域长期被忽视，通过引入一种与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）耦合的单体石墨烯界面，成功抑制了钙钛矿的软晶格动态，从而赋予钙钛矿薄膜高模量、大硬度、弹性恢复、紧密连接和物理保护等优异的机械性能。石墨烯和PMMA在钙钛矿层的机械加固中都不可或缺，石墨烯作为增强基底，而PMMA则作为粘结介质。实验观察到的动态结构演变与计算模型的结果相结合，证明了这种混合界面在控制晶格变形以及工作条件下的横向离子迁移方面的有效性。因此，这种混合界面能够在各种环境下（如光照、高温、环境空气和真空）实现高效钙钛矿器件的长期稳定。

由于钙钛矿材料本身较为脆弱，这种紧密结合且坚韧的石墨烯的存在有望解决柔性器件中应力诱导损伤和裂纹扩展的问题。随着二维材料的发展，这种策略与大面积石墨烯转移技术兼容，并已应用于厘米级钙钛矿器件的制备。本文的工作为理解钙钛矿太阳能电池（PSCs）在实际运行中的动态结构损伤提供了基础，并为克服钙钛矿器件稳定性问题、进一步推动其工业化生产和应用开辟了更多可能性。

文献信息

Qing Li, Yichu Zheng, Haonan Wang, Xinyi Liu, Miaoyu Lin, Xinyuan Sui, Xuesong Leng, Da Liu, Zhanpeng Wei, Mengyao Song, Dongdong Li, Hua Gui Yang, Shuang Yang*, Yu Hou*, Graphene-polymer reinforcement of perovskite lattices for durable solar cells, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adu5563

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