AFM|基于温度诱导分子变形的光热配位聚合物用于高效界面蒸发和催化

研究背景

世界卫生组织（WHO）估计，由于人口增长和经济快速发展，全世界有21亿人无法获得安全用水。这场全球水资源短缺危机需要创新技术来利用非常规水源，如海水淡化和废水处理太阳能驱动的界面水蒸发，能够将太阳能产生的热量定位到蒸发表面进行有效的水蒸发，已经成为一种环境可持续和有前途的清洁水生产技术。尽管太阳能驱动的界面水蒸发过程取得了实质性进展，但在净化含有挥发性有机化合物（VOCs）的废水方面仍然存在挑战。例如，苯酚是纺织生产和制药的重要原料，尽管它毒性高且不易完全降解，但仍广泛应用于工业。在太阳能驱动的水净化过程中，苯酚等挥发性有机化合物可以与水同时蒸发，导致它们在冷凝液中积累，并可能造成二次污染。这种限制强调了单一功能蒸发器处理复杂废水的不足之处。

最近在太阳能驱动水蒸发方面的工作中引入了有效去除挥发性有机化合物的策略。例如，分子筛分和溶液扩散机制与太阳能蒸发相结合，可以有效地消除废水中高浓度的VOC。Peng等人提出了一种金属有机框架(MOF)/聚苯胺（PAN）纳米纤维阵列复合光热膜，用于在蒸发过程中基于分子筛去除VOC。掺入的沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）层具有分子筛的作用，可以去除比水分子量更大的VOCs。虽然分子筛可以实现太阳能驱动的VOC去除，但其处理能力受到蒸发速率和污染物分子大小等操作条件的限制。另一方面，基于催化降解的光热工艺也证明了从废水中去除VOC的潜力。Li等人从反应热利用的角度出发，强调了光热加热与催化产热之间的协同作用，实现了12.7 L m-2 h-1的超高蒸发速率和高效的4-硝基苯酚降解。然而，大多数现有的降解过程仅限于低VOC浓度（< 10ppm），开发既擅长蒸发又能降解挥发性有机化合物的多功能蒸发器对于解决水资源短缺和环境问题至关重要。

具有导电和催化性能的新型半导体材料为高效去除挥发性有机物提供了一种潜在的解决方案。这些材料的太阳吸收能力和光热转换能力主要是由光激发电子跃迁的特性决定的。它们的宽带光吸收范围和适当的带隙增强了太阳能吸收，促进了电子从基态向激发态的转移，促进了非辐射弛豫，最终提高了光热转换效率。在蒸发过程中，光的吸收和热的产生过程固有地将催化反应从单一的光催化转变为光热催化该方法有效地利用了蒸发器和大量水之间的光/热界面和热/质量梯度，克服了单一光催化的局限性，降低了热催化反应的能耗。然而，在光热催化系统中，一个关键的挑战在于优化半导体，使其兼具高效的光吸收和高的光氧化还原活性。这就需要在单个半导体中确定合适的带隙，以同时实现高效的光热转换和光氧化还原反应，从而实现高性能的催化蒸发器。

为此，在巴沙木上原位生长了一种具有导电和催化性能的新型光热聚合物钴-1,5-二氨基-4,8-二羟基蒽醌（Co-DDA），用于高效海水淡化和可持续废水净化。巴沙木具有良好的亲水性和排列有序的分层通道，促进了高效的水蒸汽输送，同时也提供了有利的隔热和空气-水界面的能量定位。这种独特的性能组合使其广泛应用于各个领域，包括节能建筑（透明木材），光电器件，和光热蒸发。此外，巴沙木富含纤维素，可以通过静电和氢键相互作用将Co-DDA锚定在通道壁上。与新型光热材料Co-DDA结合，不仅增强了蒸发器的光热转换能力，而且降低了等效蒸发焓，显著提高了界面蒸发速率。与先前报道的单一功能光热材料不同，Co-DDA将太阳能介导的光化学过程和太阳能光诱导的热催化整合为一个单元，形成互补和协同效应，提高了催化性能。值得注意的是，局域热引起的Co-DDA聚合物的分子形变有利于过一硫酸盐的活化，从而产生更多的活性氧，增强了催化反应。得到的Co-DDA-Balsa在一次太阳照射下的蒸发速率为3.23 kg m-2 h-1，在模拟海水中具有超高的盐吸收率和优异的长期稳定性。此外，当处理高浓度苯酚（50 ppm）时，该系统的去除率达到97.0%，有效地减少了凝结水中污染物的积累。本研究为设计光热蒸发和光热催化集成的太阳能驱动界面水蒸发工艺去除水中挥发性有机化合物提供了有效的策略。

相关成果以“Photothermal Coordination Polymer with Temperature-Induced Molecular Deformation for Efficient Interfacial Evaporation and Catalysis”为题发表在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》(JCR一区，中科院一区TOP，IF=18.5)上。

研究结论

本研究采用具有导电和催化特性的Co-DDA对巴沙木进行功能化修饰，制备了具有光热/光热催化性能的多功能蒸发器。通过调整溶剂比例、反应时间和Co2+/DDA浓度，合理控制Co-DDA在巴沙木上的生长，从而优化了蒸发器结构形态和Co-DDA的负载。这最终增强了Co-DDA-Balsa的光热转化能力，降低了界面蒸发过程中水的等效蒸发焓。此外，Co-DDA-Balsa的热定位能力在蒸发界面处集成了光热转化和光热催化，形成了互补的协同效应，促进了催化反应。实验和模拟结果表明，Co-DDA-Balsa具有良好的光热转换能力。界面局部热不仅促进了污染物在蒸发器内的传质，而且引起Co-DDA的微弱分子形变。这种结构变形降低了活性氧生成的活化能，增强了催化反应。制备的Co-DDA-Balsa在一次太阳照射下的蒸发速率高达3.23 kg m-2 h-1，同时在模拟海水中保持了优异的长期耐盐性。当苯酚浓度为50 ppm时，Co-DDA-Balsa对苯酚的去除率为97.0%，避免了冷凝水的二次污染。这些突出的综合功能使得Co-DDA-Balsa催化蒸发器在复杂的水环境中对太阳能水净化具有很强的竞争力。

研究数据

图1：多功能木基蒸发器Co-DDA-Balsa原理图。a) Co-DDA-Balsa蒸发器制备示意图；b) Co-DDA-Balsa蒸发器兼具蒸发与去除VOCs的机理图；c) Co-DDA-Balsa蒸发器挥发性有机化合物蒸发降解机理局部放大图。

图2：Co-DDA和Co-DDA- Balsa的化学和结构表征。a) Co-DDA的TEM图像（插图为Co-DDA粉末中Co的EDS图像，比尺为500 nm）；b) Co-DDA的XPS谱。c) Co-DDA的XPS Co- 2p谱；d) Co-DDA光热转化及光热催化机理；e) Co-DDA-Balsa的紫外吸收光谱。f) Balsa的SEM图像；g) Co-DDA-Balsa的SEM图像；h)巴沙木（图中顶部）、脱木素巴沙木（图中中部）和 Co-DDA-Balsa蒸发器（图中底部）的接触角（CA）随时间变化。i) Co-DDA-Balsa的EDS图谱。

图3：Co-DDA-Balsa蒸发器的光热性能和太阳能蒸发能力。a) Co-DDA-Balsa蒸发器的照片，带有绝缘PE泡沫，放在100 ml烧杯中的散装水表面；b)测试纯水、巴沙木、Co-DDA-Balsa和Co-DDA-Balsa在50 ppm苯酚中1个太阳照射1小时的蒸发速率；c) Co-DDA-Balsa和散装水表面温升的红外图像；d)相应的温度随时间的波动；e)不同样品的水分蒸发焓；f)不同金属与DDA配位形成的M-(DDA)n-Balsa对蒸发性能的影响；g) Co-DDA不同添加量对蒸发性能的影响（CoxDDAy，x ，y为Co和DDA在蒸发器上的添加量，mmol）；h)分析最近学术文章中记载的木质太阳能蒸发器的光热性能和太阳能蒸发效率。

图4：Co-DDA-Balsa的光热催化性能。a) Co-DDA-Balsa光热催化机理；b)不同条件下蒸发系统对苯酚的降解率；c) 20℃共聚焦荧光显微镜下Co-DDA-Balsa吸附FITC的三维图像；d) 39.8℃共聚焦荧光显微镜下Co-DDA-Balsa吸附FITC的三维图像；e)利用TEMP作为自旋阱探测1O2的电子顺磁共振（EPR）谱；f)利用DMPO作为自旋阱探测·OH、SO4·−和·O2−的电子顺磁共振（EPR）谱；g)苯酚的自由基猝灭实验；h)基于苯酚去除率和去除率的已发表作品与本作品的性能比较。

图5：光热材料的结构变化促进PMS活化与VOC去除。a)不同测试温度下Co-DDA的原位FTIR光谱；b) PMS在Co-DDA-20℃上吸附的差分电荷密度分析；c) PMS在Co-DDA-39.8℃上吸附的差分电荷密度分析；d) Co位点上PMS吸附分解模型及生成1O2反应途径示意图（Co为蓝色，S为黄色，C为棕色，O为红色，N为银色，H为金色）；e)不同催化剂生成1O2的途径；f)不同条件下PMS对苯酚的降解率。

图6：基于Co-DDA-Balsa的稳定性、太阳能脱盐和光热催化行为。a) Co-DDA-Balsa蒸发器室外水净化收集装置照片；b)与室外太阳辐射有关的每小时平均蒸发速率；c) Co-DDA-Balsa蒸发器淡化前后海水离子浓度（Na+、Mg2+、Ca2+、K+）的比较；d) 3使用Co-DDA-Balsa蒸发器测量浓度为3.5wt%的盐水的蒸发速率。随附的图像描述了Co-DDA-Balsa在0,20,40,60,80和100 h的间隔，没有可见的盐结晶；e)用于培养大肠杆菌的培养皿照片；f)不同浓度Co-DDA-Balsa对苯酚的降解情况；g) Co-DDA-Balsa对对硝基酚、苯胺、对苯二胺和对硝基苯胺水溶液的VOC降解，初始浓度均为50ppm；h)细菌菌落暴露于制备的样品后的分析。

https://doi.org/10.1002/adfm.202425522