华南理工陶劲松&薛启帆J. Power Sources：木质素碳点作为掺杂剂和钝化剂用于 SnO₂-ETL实现高效稳定PSCs

【文章信息】

第一作者：房东君，牛天齐

通讯作者：陶劲松，薛启帆

单位：华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室

【研究背景】

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其卓越的光伏性能而备受关注，而其效率和稳定性在很大程度上依赖于电子传输层（ETLs）。二氧化锡（SnO₂）因其宽带隙、高透光性、低导带偏移、低成本及低温加工特性成为理想ETL材料，但低温加工导致SnO₂结晶度不足，产生氧空位缺陷，进而影响电子传输、增加载流子复合并降低器件性能。钝化SnO₂中的氧空位缺陷对于提升PSCs的性能至关重要。当前的钝化策略包括元素掺杂和表面钝化，但多数金属掺杂剂价格昂贵且有毒，而碳衍生物（如碳纳米管、富勒烯）难以合成和分散，传统碳点亦难以显著提升效率。因此，开发高效、安全、低成本的掺杂剂与钝化剂仍是挑战。木质素作为丰富的生物质资源，其独特的芳香结构和高碳含量使其成为制备碳点的理想前体。通过水热法合成的木质素碳点（L-CDs）具备低成本、无毒、良好分散性和可调表面官能团，可有效钝化SnO₂的氧空位缺陷，减少陷阱态密度，提高电荷提取效率并抑制载流子复合，从而提升PSCs的性能。本研究提出了一种新策略，通过L-CDs修复SnO₂表面缺陷，实现了器件性能的显著提升，为优化PSCs提供了新的思路。

【文章简介】

1. L-CDs的制备及其在PSCs中对SnO₂ETLs的钝化作用

L-CDs的制备过程包括使用天然木材（图1a）提取木质素（图1b），经氧化和氮掺杂后，将木质素通过水热法碳化为L-CDs（图1c）。L-CDs与SnO₂具有优异的兼容性（图1d），可均匀分散形成L-CDs/SnO₂溶液（图1e）。通过旋涂工艺将L-CDs/SnO₂溶液涂覆并退火，形成L-CDs/SnO₂ ETLs（图1f）。L-CDs中的C=O、COOH、NH等富电子官能团能有效钝化SnO₂中贫电子未配位Sn原子，减少陷阱态密度并提高电子迁移率。接着，在ETLs上沉积钙钛矿层及其他功能层，最终制备PSCs器件（图1g）。通过抑制电荷积累和减少载流子复合PSCs器件性能得到提升。

图1. 木质素碳点（L-CDs）的制备及其在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中对SnO₂电子传输层（ETLs）的掺杂与钝化过程。 (a) 天然木材原材料；(b) 木质素；(c) 低成本、低毒性、良好分散的L-CDs水溶液；(d) SnO₂分散液；(e) L-CDs/SnO₂分散液；(f) L-CDs/SnO₂电子传输层（ETL），其中L-CDs的含氮和含氧基团有效钝化和改善SnO₂氧空位缺陷；(g) 由于缺陷改善、陷阱态密度降低、电子迁移率提高和电荷复合抑制，PSCs器件性能得到提升。

2.L-CDs与SnO₂的表征

图2a为FTO基底的SEM图，图2b为SnO₂的SEM图。图2c为L-CDs的SEM图，表明其尺寸均匀且分散性良好，无明显团聚。图2d的HR-TEM图显示L-CDs的尺寸约为15 nm，图2e显示SnO₂的尺寸约为5 nm。图2f为SnO₂/L-CDs的SEM图，表明L-CDs与SnO₂相容性良好，这有利于形成致密平滑的ETL。图2g表明L-CDs的粒径分布主要集中在18-26 nm范围内。图2h为L-CDs的XRD图谱，在2θ=23.3°处出现低强度宽峰，对应碳(002)晶面，表明L-CDs为无定形碳结构，计算得层间距为0.387 nm，大于天然石墨(0.335 nm)。图2i为L-CDs的PL光谱，表明其在200-400 nm范围内具有宽UV吸收，并在370 nm紫外激发下发射450 nm的强光，这表明L-CDs制备成功。图2j为不同L-CDs含量(0、1.5、3.0、5.0、10.0 vol%)的L-CDs/SnO₂的XRD图谱，表明L-CDs的掺入对SnO₂的晶体结构无明显影响。

图2.SnO₂与L-CDs的表征。 (a) FTO的SEM图像；(b) SnO₂的SEM图；(c) L-CDs的SEM图；(d) L-CDs的HR-TEM图；(e) SnO₂的HR-TEM图；(f) L-CDs/SnO₂的SEM图；(g) L-CDs的粒径分布；(h) L-CDs的XRD图谱；(i) L-CDs的紫外吸收、光致发光激发及发射光谱；(j) 不同L-CDs含量（0、1.5、3.0、5.0、10.0 vol%）的L-CDs/SnO₂的XRD图谱。

3.
L-CDs的合成及其表面状态表征

L-CDs的制备包括两步（图3a）：先用H₂O₂预处理木质素，然后NH₃·H₂O处理后进行水热反应，使木质素大分子裂解为富含N、O官能团的纳米级L-CDs。图3b为L-CDs的红外光谱。XPS测试（图3c,d）显示N 1s峰（399.6 eV和401.8 eV）对应CO-NH和N-H，C 1s峰（284.8 eV和288.2 eV）对应C=C和C=O，表明表面氧化形成C=O和COOH。L-CDs表面官能团可钝化SnO₂的氧空位缺陷，其中C=O、COOH、N-H等电子丰富的基团可通过孤对电子与SnO₂中的未配位Sn相互作用，同时通过静电作用钝化氧空位的正电缺陷。 XPS进一步验证了这种相互作用（图3e-g）：L-CDs/SnO₂的C 1s峰相比L-CDs向高结合能移动，Sn 3d峰相比SnO₂向高结合能移动，而O 1s峰向低结合能移动，表明L-CDs表面基团与SnO₂中的Sn发生了相互作用。这种作用有效钝化SnO₂ ETL缺陷，提高器件的电子迁移率并降低陷阱态密度。

图3. L-CDs的合成及表面状态表征。 (a) 由木质素制备L-CDs的过程；(b) 过氧化氢和氨水处理后L-CDs的红外光谱；(c) N 1s和(d) C 1s的XPS光谱，显示L-CDs含有C=O、COOH和NH官能团；(e) L-CDs与L-CDs/SnO₂的C 1s XPS光谱；(f) SnO₂与L-CDs/SnO₂的Sn 3d XPS光谱；(g) O 1s XPS光谱。C 1s、Sn 3d和O 1s光谱的偏移表明L-CDs表面O与SnO₂中的Sn发生了相互作用。

4.
SnO₂钝化对电子提取、陷阱态密度和器件电阻的影响

PL测试表明，3.0 vol% L-CDs/SnO₂样品的PL猝灭最强，电子寿命由裸SnO₂的989.6 ns降至651.0 ns（图4a、4b），表明其电子提取与传输能力最佳，并降低陷阱态密度。SCLC测量显示，陷阱填充限制电压(VTFL)由0.09 V降至0.08 V，陷阱态密度由1.27×10¹⁵ cm⁻³降至1.12×10¹⁵ cm⁻³（图4c、4d）。L-CDs中的C=O、COOH、NH等电子富集官能团有效钝化SnO₂氧空位缺陷。EIS测试表明，3.0 vol% L-CDs降低Rs（11.7→8.7 Ω），提高Rrec（598.9→1078.8 Ω）（图4e），增强电荷传输能力。瞬态光电压衰减测试（图4f）进一步验证L-CDs钝化可降低陷阱态密度、减少电荷复合，提高器件性能。

图4.SnO₂钝化对陷阱态密度、电子提取及器件电阻的影响。(a)稳态光致发光（SSPL）及(b) 时间分辨光致发光（TRPL）光谱表明，随着L-CDs含量增加，钙钛矿层的电子提取与传输性能显著增强。(c, d) 单电子器件的暗态J-V曲线显示，与SnO₂相比，3 vol% L-CDs/SnO₂ ETLs显著降低了陷阱态密度。(e) 基于SnO₂和3 vol% L-CDs/SnO₂ ETLs的电化学阻抗谱（EIS）。(f) 归一化瞬态光电压衰减曲线表明，L-CDs的加入有助于减少载流子复合，提高器件性能。

5.
SnO₂钝化对PSC器件性能的影响

实验制备了不同L-CDs/SnO₂ETLs的PSC器件（图5a）。数据表明，L-CDs均匀分散于SnO₂（图5b）。不同添加量的PSC器件J-V曲线如图5c所示。3.0 vol% L-CDs/SnO₂器件（PSCs@3% L-CDs/SnO₂）性能最佳，相较SnO₂（PSCs@SnO₂），VOC从1.06增至1.09 V，JSC从23.33增至23.76 mA/cm²，FF从75.63%增至81.21%， PCE提升至20.91%（SnO₂仅18.15%）（图5d）。统计PCE分布（图5e）显示，PSCs@3% L-CDs/SnO₂的PCE主要集中在18.5-20.5%，优于SnO₂的18.0-19.5%。EQE（图5f）表明3.0 vol% L-CDs提升了PSC的电子提取和载流子迁移能力。暗态J-V曲线（图5g）表明电子迁移率，PSCs@SnO₂仅1.16×10⁻³cm²V⁻¹s⁻¹，而PSCs@3% L-CDs/SnO₂提高至4.08×10⁻³cm²V⁻¹s⁻¹，提升近3倍。器件稳定性（图5h）测试表明，300小时光照后，PSCs@3% L-CDs/SnO₂仍保持79%，而SnO₂仅55%，表明L-CDs钝化增强了电场稳定性，提高器件寿命。

图5.SnO₂钝化对器件性能的影响。(a) 基于L-CDs/SnO₂ ETLs的器件结构。(b) L-CDs/SnO₂水溶液。(c) 不同L-CDs/SnO₂ ETLs的PSCs J-V曲线。(d) SnO₂与3 vol% L-CDs/SnO₂ ETLs的J-V曲线及PCE。(e) 不同L-CDs/SnO₂ ETLs器件的PCE统计直方图。(f) EQE光谱，(g) 电子迁移率及(h) 器件稳定性对比。

6.
总结

综上，L-CDs钝化提高了VOC、JSC、FF、PCE、EQE、电子迁移率和稳定性，其优异性能归因于L-CDs修复表面缺陷、降低陷阱态密度、改善电荷提取/传输，并抑制载流子累积与复合。L-CDs的优异钝化特性源于木质素的芳香结构、与SnO₂的良好相容性及丰富的C=O、COOH、NH官能团。该研究为高性能PSC的制备提供了新思路。

【文章链接】

Lignin carbon dots as effective dopants and passivators for SnO₂ electron transport layers to achieve high-performance perovskite solar cells

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2025.236497

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