浙江
1979年，Pierre-Gilles de Gennes（1991年诺奖得主）提出了一种全新的聚合物网络结构：奥林匹克凝胶（Olympic gel，图1b）。不同于现有的机械互锁聚合物网络（都包含环和线两种元素），这种网络完全由环状聚合物通过机械互锁（机械键）交联而成。这种特殊的结构不仅使得聚合物具有共价交联网络完整性，而且具有高度自由运动的能力。理论上，奥林匹克凝胶可表现出很多独特的行为，如利用互锁结构自动调节网络结构、通过环旋转熵耗散能量、在微尺度上实现零模量形变，从而表现出非线性弹性、超高的韧性和拉伸性等特性。为了验证这些特性，高分子科学家开始了长期的合成探索，期望能利用合成高分子构建奥林匹克凝胶。然而，利用基于机械键的模板法来制备奥林匹克凝胶涉及非常复杂的结构设计和合成，知易难行；相反，虽然随机穿环的方法能获得索烃结构，但随机穿环效率低，并不足以得到完整的凝胶结构。因此，成功合成高分子奥林匹克凝胶一直没有得到实现。
电子科技大学的崔家喜团队一直深耕于新型动态软物质材料的制备和性能探究，经过八年的研究探索，该团队最近发展了一种溶剂挥发驱动的穿环方法，制备了基于聚双硫化合物的奥林匹克凝胶。该合成方法与DNA套环过程类似：动态环在互相接触时，一个环打开，让另外一个环穿过后再闭合（图1c）。DNA是通过拓扑异构酶实现套环的，但合成聚合物该如何实现这一过程？崔家喜团队提出利用溶剂挥发带来的负压作用来驱动套环（图1d）。他们发现硫辛酸酯在DMF的催化下，可以通过开环聚合形成动态大环分子；当DMF——既是溶剂也是催化剂——挥发时，可以迫使大环互相靠近、穿环；有趣的是，进一步的DMF挥发会终止大环的动态开环行为，从而让可逆的索烃化过程终止在套环的状态下。最终，大量的环套在一起，形成了稳定的套环结构（图2）。通过该方法得到的奥林匹克凝胶能溶胀大量的溶剂而不发生溶解。崔家喜团队还验证了该方法的普适性，即能在不同的分子体系、不同的溶剂和通过不同的聚合方式实现。
图1. 机械互锁网络（MIN）
图2. 环互锁网络的合成
奥林匹克凝胶不仅合成难，而且表征也非常困难。崔家喜团队通过多种手段验证了奥林匹克凝胶的化学结构，通过使用GPC、MS、NMR等手段跟踪了套环的过程，确定了大环结构的生成、中间环线平衡的存在以及最终只有环的结构；同时，该团队设计合成了大环探针分子，明确所得到的凝胶材料是仅靠机械键互锁形成（图3）。
图3. 环互锁网络的表征
崔家喜教授团队也一直致力于自生长高分子材料的设计和合成，毫不例外地，他们也对奥林匹克凝胶的生长进行了初步的探索。套环的过程也能在已经形成的凝胶中进行，套环的材料能通过吸收更多的硫辛酸酯单体来长大（图4a）。奥林匹克凝胶的长大也会伴随着力学的增强（图4b），这是因为，奥林匹克凝胶是靠套环来提供力学性能的，原位成环，似乎更有利于套环结构的形成。
图4. 原位环互锁材料生长
该工作于2024年12月20日投稿，1月21日正式接受发表。审稿人给了很肯定的评价“I am really impressed with your work, and it made me smile to read that you have used 8 years on this study (it is presented so nicely that one gets the feeling that it was an easy study - now at least I know you struggled). Anyway, it has been the most inspiring paper I have reviewed for a very long time!”
该工作受到国家自然科学基金的资助。特别感谢深圳大学王恒教授、南京大学薛璐璐教授、湖南科技大学陈建教授、广州大学张国杰教授和华南师范大学刘鸿教授对这个工作的帮助。
来源：高分子科学前沿
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