英国曼彻斯特大学登顶新年第一篇凝胶《Nature》！

几乎所有生物分子马达都作为催化剂，通过燃料分解反应（如三磷酸腺苷分解为二磷酸腺苷和无机磷酸盐）将能量转化为细胞活动所需的动力，用于运输、合成和发电。尽管这些运动蛋白（如肌球蛋白）在力生成过程中会发生做功冲程（大幅构象变化），但关于这种冲程是否均匀分布仍存在争议。人工分子马达和泵为分子动力机制提供了宝贵的研究视角，已被用来执行复杂任务，例如驱动凝胶收缩。然而，通过催化驱动的人工分子马达实现动力工作仍是一个挑战，迫切需要进一步探索。

在这里， 英国曼彻斯特大学的 David A. Leigh院士 联合查尔斯·萨德隆研究所的Nicolas Giuseppone教授共同 展示了一种分子水平上将化学能转化为机械力的过程：通过人工催化驱动的分子马达实现交联聚合物凝胶的动力收缩和再膨胀。具体而言， 马达分子的定子被嵌入凝胶的聚合物框架中，转子围绕定子进行连续的 360° 定向旋转。这种旋转使聚合物链逐渐缠绕，增加了网络的扭曲和缠结，最终导致凝胶体积缩小至原始体积的约 70%。通过加入相反对映异构体的燃料系统，马达分子实现反向旋转，解开缠结，导致凝胶重新膨胀。如果马达继续沿新的方向旋转，凝胶则再次发生收缩。此外，马达分子的旋转不仅驱动凝胶形态变化，还带来其他化学和物理效应，例如杨氏模量和储能模量的变化——储能模量的增加直接反映出旋转导致的链交叉增多。相关成果以“Transducing chemical energy through catalysis by an artificial molecular motor”为题发表在 《Nature》上，第一作者为中国学者 Peng-Lai Wang。

David A. Leigh院士和Nicolas Giuseppone教授

通过化学交联反应，用双叠氮化物封端的聚乙二醇（PEG）处理四炔化合物，制备了含运动节点的凝胶（gel-1）。经过去除铜盐和配体的洗涤处理，gel-1 在二恶烷/水的溶剂系统中实现溶胀，为实验中的燃料系统提供了理想环境。利用手性燃料系统（包括碳二亚胺和水解促进剂）测试发现，gel-1 能有效催化碳二亚胺到尿素的转化，与单体分子马达表现出相似的功效。实验还证实了燃料扩散的高效性、化学燃料对凝胶内旋转电机的可达性，以及嵌入凝胶后马达分子保留催化活性。这表明该体系适合进一步研究化学驱动的分子马达在凝胶中的应用。

图 1：带有共价嵌入化学燃料分子马达的聚合物凝胶的收缩

促进凝胶收缩

通过向嵌入马达分子的凝胶中添加手性水解促进剂 (S)-4 和手性碳二亚胺 (S,S)-2，成功实现了凝胶的可控收缩。加入 (S)-4 后，凝胶初步膨胀，然后在添加 (S,S)-2 后开始逐渐收缩， 最终体积减少约 30%。收缩是由于马达分子在燃料水合反应中定向旋转，逐步扭紧凝胶的聚合物链所致。对照实验表明，未嵌入催化活性基团的 gel-1-Me2 或使用非手性燃料系统的 gel-1 无法实现类似的收缩行为。此外，当使用相反手性的燃料（(R,R)-2 和 (R)-4）时，凝胶以类似速率但相反旋转方向发生收缩，进一步验证了手性燃料系统对凝胶收缩的关键作用。这一研究展示了通过化学燃料驱动的分子马达实现凝胶形态动态调控的潜力。

图2：gel-1在化学燃料作用下的宏观收缩

燃料收缩凝胶表征

作者通过流变学和机械性能测试研究了手性燃料系统对 gel-1 性能的影响。 储能模量 (G′) 在加燃料后显著增加，表明聚合物链缠结数量上升，凝胶杨氏模量也从 2.1 kPa 增加到 4.9 kPa。拉伸测试显示未加燃料和加燃料凝胶在断裂应力方面相似，但加燃料后伸长率降低，反映了更高的链缠绕密度。原子力显微镜 (AFM) 图像进一步验证了这一点，显示加燃料后凝胶表面出现更多扭结和微米级孔洞，说明链间缠绕作用增强。 在重新膨胀过程中，凝胶的微观结构恢复至加燃料前的状态。这些结果表明，gel-1 的收缩和性能变化是由嵌入的分子马达通过手性燃料驱动的定向旋转引发的聚合物链缠结增加所致。

图 3：gel-1 在化学燃料收缩和随后的化学燃料再膨胀之前和之后的流变学和 AFM 比较。

失速力下的化学力学

作者展示了 利用手性燃料系统驱动的分子马达实现凝胶的动力学收缩和再膨胀（图 4c）。在手性燃料 (S,S)-2 和 (S)-4 存在下，马达分子驱动聚合物链产生 (-) 扭曲，使凝胶收缩至原始体积的约 70%（蓝色数据点）。经过清洗以去除废物和残留燃料后，体积进一步减少至 61%（红色数据点，第二次加油的 0 h）。随后添加反向手性燃料 (R,R)-2 和 (R)-4，马达顺时针旋转，解开 (-) 扭曲，凝胶在 5 小时内膨胀至原始尺寸的 81%（红色数据点，最大膨胀点）。然而，由于未完全解旋的链再次缠绕，凝胶未能完全恢复至原始体积，而是被驱动至另一非平衡状态。在膨胀后，马达持续旋转导致凝胶重新收缩，并在 60 小时后达到 62% 的最小体积（红色数据点）。这一动力学过程伴随着聚合物链在微观尺度上的缠绕和解旋变化，原子力显微镜（AFM）图像显示燃料驱动下凝胶表面微米级孔隙的关闭和重新打开（图 4c）。研究表明，由马达旋转催化的化学-机械能转化过程，通过调控扭曲力和燃料旋向，能够精准地控制材料的宏观行为。

图 4：燃料收缩凝胶-1 样品的化学燃料膨胀-再收缩

小结

这项研究展示了 gel-1 中的分子运动单元如何通过推动基态构象变化的动力学不对称性来产生力和做功，类似于生物运动蛋白的催化驱动信息棘轮机制。 与传统通过开关驱动的凝胶不同，gel-1 的马达分子在每次旋转中逐步积累力和功，类似于肌球蛋白 II 将化学能转化为机械能以实现肌肉收缩。尽管肌球蛋白 II 是复杂的大分子蛋白质，而 gel-1 的运动单元仅由 17 个非氢原子组成，但两者都能将催化反应的化学能转化为机械能和弹性能量。通过对动力学不对称性的精确控制，这种合成系统以极简的机械方式展示了催化驱动的分子马达如何从化学能中提取秩序并执行工作。

来源：高分子科学前沿