CEJ|原位生成多孔TiO2的柔性相变材料的制备及其人体热管理应用

研究背景

过多的碳排放会导致全球变暖和灾害，虽然可再生能源是一种很有前途的替代能源，但是存在一定的局限性，这些问题可以通过储能技术来解决。相变材料（PCMs）已成为热管理的理想介质，因为它们能够储存大量的热量，并在相变过程中保持相对恒定的温度。因此，将PCMs应用于人体热管理（PTM）是智能可穿戴设备发展的一个有前景的方向。根据相变状态的不同，PCMs可分为固-液、固-固和液-气三大类。固液相变材料因其出色的储能能力和相变过程中温度和体积变化极小而受到广泛关注，逐渐被视为一种高效实用的储能方法。一般来说，固液PCMs可分为无机PCMs和有机PCMs。其中，有机固液PCMs具有潜热高、熔点可调（接近室温）、安全性和化学稳定性等显著优势。然而，固液PCMs在储热系统中的泄漏问题仍然限制了其实际应用。

为了提高固液PCM的热力学性能和解决形状稳定性问题，研究人员利用物理混合、多孔基质吸附、静电纺丝和微胶囊化等技术开发了多种复合PCMs。其中，最常见的方法是使用多孔材料封装PCMs。Liu等人将编织芳基网络聚合物嵌入到铜泡沫结构中，形成了吸附PCMs的巢状结构，热导率高达55.37 W/m·K，具有良好的热稳定性。Xiao等人将酚醛树脂与聚乙二醇混合，然后用真空浸渍法将混合物吸收到膨胀的石墨孔中，实现聚乙二醇的原位封装。与纯聚乙二醇相比，该复合材料的导热系数提高了20倍，光热转换效率为63.72%，潜热为134.94 J/g，无泄漏。Zhang等人通过正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷的共水解共缩聚，采用简单的一锅法制备了月桂酸/二氧化硅形状稳定的PCMs。随着MTES与TEOS体积比的增大，LA/SiO2 PCM表面由亲水性变为高度疏水性，熔融潜热由93.8 J/g降至60.3 J/g。然而，多孔材料的复杂制备工艺限制了它们在特定实际应用中的使用，因此需要一种环保和简化的方法来生产形状稳定的PCM复合材料。形状稳定的PCMs还受到固有刚性和脆性的挑战，这阻碍了它们在先进储能系统中的广泛应用。近年来，柔性相变材料（FPCMs）引起了人们的广泛关注。作为一种结合相变功能和柔性的复合材料，FPCMs具有组装灵活、抗冲击性强、界面热阻低等优点，是解决这些挑战的一个很有希望的解决方案。

本研究旨在通过柔性材料的应用来提高PCMs的热管理能力。以SEBS为聚合物柔性基底，PW为相变材料，TBT为多孔纳米TiO2前驱体封装SEBS和PW，制备了一种柔性相变材料（FPCM）。当SEBS单独用于PCM封装时，需要大量的柔性材料，虽然可以降低泄漏率，但会显著降低相变潜热。本研究采用OPOS方法，将熔化的PCM、溶解于1,2-二氯乙烷中的SEBS和TBT混合，使其组成均匀，从而克服了不同相之间由于表面张力和毛细作用而导致的包封不均匀和包封不足的问题。通过利用多孔纳米TiO2封装PW和SEBS，将多孔材料和柔性材料的有益特性融合在复合材料中。在FPCMs中加入SEBS和TiO2对于提高材料的灵活性和热管理性能至关重要。SEBS作为热塑性弹性体，可增强材料的柔韧性、机械强度和形状稳定性，这对于人体热管理应用至关重要。微孔材料TiO2的加入不仅提高了复合材料的导热性，而且提供了结构稳定性，防止了PW的泄漏。与现有技术相比，使用OPOS方法制备的材料不仅具有更高的潜热和更低的泄漏率，而且具有足够的灵活性，可以更好地满足应用要求，而不是简单的物理共混或真空吸附。这种创新的制备方法为在PTM解决方案中应用FPCMs提供了一种有前途的策略。

相关成果以“Synthesis of flexible form stable phase change materials with in-situ formed porous TiO2 for personal thermal management”为题发表在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》(JCR一区，中科院一区TOP，IF=13.4)上。

研究内容

以TBT、PW和热塑性弹性体SEBS为原料，在简单搅拌和加热条件下，采用OPOS方法成功制备了TiO2支撑的FPCM。在PW/SEBS/TBT体系保持完全均匀状态下，水解后的TBT在熔化的PW和SEBS溶液中原位形成多孔TiO2骨架，有效解决了不同相间由于表面张力和毛细力造成的封装不均匀、封装不充分的问题，实现了较高的封装效率。在大规模生产过程中，调整TBT浓度和反应环境的pH值可以降低与局部反应不均匀性相关的泄漏率。这些FPCM可以应用于PTM，从而制备出了FPCM枕头。人体热管理测试结果表明，该枕头具有良好的温度调节能力，可以满足人体在不同环境条件下的舒适性要求。首先，这种方法的简单性和可扩展性为大规模工业生产提供了巨大的潜力，特别是在热能管理领域。其次，FPCMs在PTM中的成功应用凸显了其在可穿戴设备、医疗保健、智能家居等领域的广阔发展前景。此外，随着对可再生能源存储需求的增加，这种材料的高能量存储效率和化学稳定性使其成为可持续能源系统的理想解决方案。未来的研究可以集中在进一步优化FPCMs的性能，如提高导热性，降低成本，探索在更复杂环境中的应用，从而支持开发更高效、更环保的能源管理系统。

本研究中观察到的相对较低的焓值可能会影响FPCMs的储能性能。为了解决这个问题，可以实施几种策略来提高FPCMs的潜热。首先可以通过分子设计来调节PW的晶体结构来改善热性能，或者通过对SEBS或PW进行化学改性来改善它们与骨架的相容性。此外，开发多孔或功能化的骨架材料，如具有强吸附能力的介孔TiO2，可以进一步提高PW的有效含量。这些策略共同促进了用于高性能储热应用的PCM的开发。

研究数据

图1：FPCM复合材料的制备工艺示意图。

图2：所制备的FPCM复合材料的表征和结构。(a)SP1、SP2、SP4、PW和二氧化钛的 FTIR光谱；（b-c）SP1、SP2、SP4和PW的XRD图谱；(d) 不同放大倍数下SP1和SP3的SEM图像；(e)多孔二氧化钛在77.3 K下的等温吸附和脱附曲线；(f)直接水解二氧化钛在77.3 K下的等温吸附和脱附曲线；(g)多孔二氧化钛的孔径分布；(h)SP1、SP3、PW和SEBS的TG曲线；(i)SP1、SP3、PW和SEBS的DTG曲线。

图3：所制备的FPCM复合材料的热物理性能和储能能力。(a)PW、SEBS和SP1-SP4的导热系数；(b) PW、SEBS、二氧化钛和SP2-SP6熔融和凝固过程的DSC曲线；(c)泄漏试验示意图；(d)PW和SP1-SP7的泄漏试验；(e)SP1-SP6的泄漏率；(f)SP3高温条件下泄漏试验的红外图像；(g)高温条件下SP3的泄漏率；(h)SP3的熔融和凝固循环曲线；(i)SP3的循环稳定性试验图。

图4：所制备的FPCM复合材料的力学性能。(a)CUMT字母形状FPCM的照片；（b-c）相变过程中CUMT字母的红外图像；(d)SP1和SP2的抗压强度曲线；（e-f）不同温度下SP1和SP3被500g砝码压缩的图像；（g-h）不同温度下SP1和SP3被500g砝码压缩的高度变化；(i)不同温度下SP1和SP3的Em的比较。

图5：对所制备的FPCM复合材料的反应过程的调控。(a)不同TBT-toEtOH摩尔比FPCM熔融和凝固过程的DSC曲线；(b)不同TBT-to-EtOH摩尔比FPCM的反应时间和泄漏率；(c)不同TBT-to-HAc摩尔比FPCM的反应时间和泄漏率；(d) 不同TBT-EtOH/HAc摩尔比FPCM熔融和凝固过程的DSC曲线；（e-f）大规模实验的FPCM制备实验图像。

图6：SP1、SP2、SP4的储能与释放性能比较。（a1）蓄放热测试平台示意图；（a2）夹套烧杯和测试样品的详细尺寸；（b-d） SP1、SP2和SP4的储能性能；（e-g） SP1、SP2和SP4的能量释放性能；(h) SP1、SP2和SP4的热均匀性。

图7：FPCM枕头的人体热管理性能。(a) FPCM枕头的制作；(b) FPCM枕的实际应用示意图；(c)蓄放热测试平台示意图；(d)夹套烧杯的详细尺寸；(e) FPCM枕的储能性能；(f) FPCM枕的能量释放性能。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.159592

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！