北京化工大学豆义波、丹麦科技大学张文静和清华大学秦纪波AM：用于废弃塑料化学回收的先进材料的研究进展

塑料制品已成为人们日常生活中不可或缺的一部分，因其轻便、耐用及化学多功能性而广泛应用。自1950年全球塑料产量为200万吨以来，塑料生产已经大幅增长，2019年达到了3.68亿吨，并预计到2050年将突破8.5亿吨。然而，塑料制品的生产和处置带来了大量的塑料废弃物，造成了严重的环境污染，造成了巨大的能源浪费和经济损失，因为塑料废弃物中蕴含着丰富的碳和氢等宝贵资源。鉴于此，北京化工大学豆义波副教授,丹麦科技大学张文静教授及清华大学秦纪波博士等人探讨了应用于热催化、微波辅助催化、光催化、电催化和酶催化反应系统的先进催化剂的最新进展。文章分析和介绍了塑料回收过程中涉及的途径和机制，并描述了不同反应系统中采用的各种催化剂的优缺点。此外，深入讨论了这些催化剂的结构-功能关系。本文提供了对应用于塑料废弃物化学回收的新型催化剂设计的见解，并概述了开发先进催化剂以应对“白色污染”危机的挑战和未来机遇。

1.研究现状

目前，垃圾填埋、焚烧和再生颗粒化是常见的塑料废弃物处理方法，但这些方法的效果有限，并且往往会对环境造成负面影响。相比之下，塑料回收被提出作为一种替代策略，其中废弃塑料被用作原材料，转化为增值产品，从而促进废弃物处理并推动可持续发展。然而，现如今约72%的塑料废弃物被填埋或泄漏到环境中，约14%被焚烧或回收。机械回收是常用的塑料回收方法，通过分选、粉碎、研磨、熔化和重塑等方式将废弃塑料转化为增值产品。但遗憾的是，这种方法通常会导致产品性能下降和质量降低。为了有效应对塑料污染，近年来人们加大了开发先进回收策略的努力。石油基塑料含有大量的碳和氢，如果不能得到有效回收，将会被视为一种环境上失误的资源。化学回收策略近年来受到了广泛关注，废弃塑料现在可以转化为燃料、增值化学品、功能材料等。这一有前景的方法不仅带来环境效益，还能带来经济收益，助力实现未来的碳中和社会。

Figure 1.Typical strategies for plastic waste treatment and the process for the chemical recycling of plastic waste.

在化学回收策略中，热裂解常用于通过高温裂解塑料废弃物，将其转化为增值化学品。然而，塑料裂解过程难以控制，聚合物链的随机断裂通常导致产品选择性差。对于均相反应体系，水解和醇解被广泛用于回收塑料废弃物，因为这些方法可以通过酸、碱或醇与塑料反应生成单体。然而，水解和醇解技术在催化剂分离回收和产品分离方面仍面临挑战。因此，近年来，异相催化反应受到了广泛关注，因为它们能够克服均相催化反应体系的不足。此外，异相催化剂在反应体系中的调控不仅能够降低裂解塑料链的活化能，还能调节反应路径，从而优化最终产品的纯度和产率。基于这一观点，各种用于热催化和微波辅助催化的异相催化剂已被开发，用于回收塑料废弃物，这有利于改善反应动力学和调控反应路径。尽管如此，催化过程仍面临诸多挑战，包括高能耗和苛刻的反应条件。为了克服热催化和微波辅助催化的缺点，研究人员探索了具有能源高效性和环保优势的“绿色”催化剂，如光催化剂、电催化剂和生物催化剂（酶）。这些催化剂能够在温和条件下回收塑料废弃物并转化为增值产品，成为当前塑料废弃物回收领域的研究热点。迄今为止，已有多种异相催化剂被开发用于将塑料废弃物转化为增值产品。然而，现有文献中仍缺乏全面而深入的综述，来描述这些前沿催化剂在塑料废弃物处理中的过程、原理和机制。基于以上考虑，本综述旨在填补这一空白，提供有关先进材料在回收塑料废弃物中的全面概述。作者首先总结了最新的催化剂研究进展，包括热催化、微波辅助催化、光催化、电催化和酶催化在化学回收中的应用。同时探讨了催化剂的独特功能、性能和机制。此外，作者比较了不同催化剂的优缺点，为未来催化剂设计和塑料废弃物化学回收工艺的发展提供前瞻性见解。

2. 用于塑料废弃物回收的先进催化剂

根据过去五年在Web of Science数据库中发表的科学论文的统计分析，塑料废弃物化学回收的研究主要集中在热催化、微波辅助催化、光催化、电催化和酶催化等领域。研究表明，应用于高温条件下（热催化和微波辅助催化）的催化剂占据了回收研究的较大比例（约76%）。尽管“绿色”催化剂的比例为约24%，近年来在探索温和条件下的回收方法方面也付出了显著努力。以下部分将系统总结并回顾应用于塑料废弃物回收的先进催化剂的最新发展。

2.1 用于热催化回收塑料废弃物的先进催化剂

热催化回收结合了热能和催化剂，通过催化作用将塑料废弃物分解为有价值的产品。与传统的裂解方法相比，催化剂的存在能够降低分解塑料所需的能量障碍，并优化目标产品的选择性。近年来，热催化在从塑料中回收烃类燃料方面展现了巨大的潜力，尤其是在氢解反应中，由于H 2的参与不仅能降低反应温度，还能提高目标产品的选择性。支持金属催化剂（如钌、金、铂和钯等金属与分子筛、孔碳、金属氧化物等载体的结合）已被广泛研究。在催化过程中，塑料的脱氢化吸附被视为其分解的第一步，接着活性位点裂解塑料链的C–C键，形成短链塑料片段，这些片段可以进一步氢化并从活性位点上脱附。尽管热催化被认为是一种高效的塑料废弃物回收技术，但目前开发的热催化系统仍面临较高能耗和需要共反应物（如H 2和溶剂）的挑战。因此，推动在温和条件下开发无溶剂和无氢气的催化系统已成为一种重要的研究方向。此外，还需要探索优化催化剂结构和调节催化剂活性位点的高效策略，以提高目标产品的产率和选择性。通过先进的原位表征技术和理论计算深入理解复杂的热催化机制，将为催化剂的定制和塑料废弃物的高效回收提供重要的指导。

2.2 用于微波辅助催化回收塑料废弃物的先进催化剂

与传统的裂解方法相比，微波辅助催化由于其节能特点，被认为是将塑料废弃物转化为增值产品的有吸引力的方法。与传统加热过程不同，微波通过电磁场与物质相互作用，使得分子振动，进而实现微波吸收体的快速均匀加热。催化剂的存在可以降低塑料链断裂的能量障碍，加速反应动力学。值得注意的是，混合塑料也可以在微波辅助催化体系中高效回收。到目前为止，分子筛、过渡金属氧化物、碳和碳化硅等多种催化剂已被应用于微波辅助催化回收塑料废弃物。作为一种新兴技术，微波辅助催化具有加热快速和回收速度高的特点。微波催化的能效是指微波能量输入与实际用于促进化学反应的能量之间的比率，其主要受到催化剂微波吸收性能的影响。此外，催化剂将吸收的微波能量转化为热能的能力对于提高反应温度和加速反应过程至关重要。因此，为了提高微波催化的能效，需要全面考虑催化剂的微波吸收性能和热能转化能力。然而，研究人员尚未统一理解微波、催化剂和反应底物之间的结构-功能关系。此外，由于反应条件剧烈且反应过程相对不可控，目前的微波辅助催化设备主要用于实验室环境，无法满足实际工业应用的需求。因此，需要探索更加可控且可扩展的微波辅助催化系统，特别是在反应器设计方面，以便在确保安全性和效率的同时实现现实世界塑料废弃物的回收。

2.3 用于光催化回收塑料废弃物的先进催化剂

光催化利用太阳能这一取之不尽、用之不竭的能源，在常温常压下启动化学反应，因此被认为是一种环保、成本效益高的塑料废弃物回收方法。具体而言，在光照下，光催化剂通过太阳光激发生成电子-空穴对，这些电子-空穴对转移到光催化剂表面，参与表面氧还原反应，分解塑料链。通过合理设计光催化剂，可以高效地裂解塑料链并生成目标产品。光催化技术在塑料废弃物回收方面展现了巨大的潜力，光催化回收塑料的过程主要包括以下几种方式：一是光重整反应，其中分离的空穴在光催化剂表面氧化塑料分子，生成小有机分子，同时电子还原水生成氢气；二是光诱导的C−C键断裂与偶联反应，光催化剂将塑料氧化为二氧化碳，生成的二氧化碳可以还原为增值产品，如甲酸、醋酸等；三是自由基选择性氧化反应。与光重整过程不同，光催化剂与水或氧气发生氧还原反应，生成活性自由基，这些自由基能激活聚合物链。与高温下进行的热催化和微波辅助催化过程相比，光催化被认为是在温和条件下进行的环保技术。然而，迄今为止，光催化剂的量子效率仍然较低。通过缺陷工程、异质结构建、尺寸调节和表面修饰来调控光催化剂的结构，对于提高光催化剂效率至关重要。作为一种替代方案，光热催化结合了光催化和热能的优势，通过提升温度来活化聚合物链，提供了节能和高效催化的可能性，未来应更多开展协同效应方面的研究。此外，考虑到光催化是一种太阳能驱动技术，建议在实际环境下（户外）开展相关研究与开发，以验证其在塑料废弃物回收中的可行性。

2.4 用于电催化回收塑料废弃物的先进催化剂

电催化被视为一种可持续的回收塑料废弃物并转化为有价值化学品的策略，能够在常温常压下，通过可再生能源（如风能和太阳能）提供动力。在电催化过程中，选择合适的催化剂可以有效提高反应体系的催化效率。然而，目前的研究主要集中在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的催化回收上。PET的回收路径如下：在碱性水解条件下，PET塑料可以水解为对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），然后，乙二醇可以通过电催化氧化转化为增值产品。尽管电催化回收在塑料回收中展现出巨大潜力，但现有的大多数研究主要集中在PET塑料的回收。因此，未来亟需更多的研究力量设计先进的电催化剂和反应系统，用于回收其他类型的塑料，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）。此外，在PET回收过程中，通常采用碱性预处理程序，这可能导致设备腐蚀和环境污染。因此，开发一种绿色的、无需预处理的直接电催化回收过程显得尤为必要。此外，协同反应系统（如光电催化系统、电-芬顿反应系统以及生物催化光电化学系统）有望提升反应效率。此外，为了回收现实世界中的塑料，还需要发展微反应器或流通反应器等先进设计，结合定制的流体动力学，以提高回收效率。

2.5 用于酶催化回收塑料废弃物的先进催化剂

酶催化是另一种节能的塑料回收技术，通过利用生物体或微生物来修改或分解塑料的结构。水解酶，如TfCut2、IsPETase、BhrPETase、LCC、PHL-7和CaPETase等，被广泛用于回收聚酯类塑料。总的来说，酶催化代表了一种具有前景和可行性的解决方案，用于应对塑料废弃物污染。由于塑料的结构复杂且种类多样，筛选出高效的酶来回收各种塑料仍然是一项挑战。此外，酶催化回收塑料需要特定的反应条件，如特定的pH值和温度范围，这限制了其实际应用。当前，酶催化回收的最有前景的例子主要集中在PET塑料的回收上。为解决这些问题，未来的研究可以集中在以下几个方向：一是鼓励利用蛋白质工程和基因编辑技术，设计新型酶以回收不同类型的塑料，特别是聚烯烃类塑料；二是深入研究回收过程，探索反应机制，以便设计和合成高效的酶；三是推动集成催化系统的发展，如光电化学生物合成反应系统，以提高回收性能。

Figure 3.A summary of advanced catalysts with different characteristics used in various catalytic technologies for recycling plastic waste.

3. 结论与展望

先进催化剂的发展对塑料废弃物的有效回收至关重要。本综述提供了对各种催化系统的全面分析，概述了它们的最新进展、优缺点。以热催化和微波辅助催化为代表的传统催化剂由于高效性，已得到广泛研究。然而，为了降低能耗并促进塑料废弃物的再利用，开发能够在较低温度下运行并具有更高产品选择性的先进催化剂是未来的一个重要方向。

近年来，绿色、节能且高选择性的催化系统在光催化、电催化和酶催化领域取得了显著进展。这些替代催化系统虽然带来了显著的环保效益，但仍面临挑战，如较长的反应时间及在回收非生物降解的聚烯烃类塑料时的适用性有限。因此，提高这些催化剂的回收效率，使其能够选择性地将聚酯塑料以及聚烯烃塑料转化为目标产品，仍然是一个关键的研究目标。另一个需要重点考虑的问题是塑料废弃物工业化化学回收过程的经济可行性。作者在综述中提到的先进热催化剂通常包含贵金属，这使得其经济可行性和材料供应成为一个潜在问题。与此同时，塑料降解酶的高生产成本也是其广泛应用的障碍。相比之下，基于非贵金属材料的微波响应催化剂在目前看来是一种更具经济可行性的替代方案。此外，催化剂的稳定性仍然是工业应用中的关键因素。例如，酶催化剂对操作环境的变化非常敏感，而许多催化剂的回收性能有待评估。因此，提高催化剂的稳定性和效率对于其实际应用至关重要。尽管在塑料废弃物化学回收催化剂的研发方面已经取得了显著进展，但仍然面临许多挑战。为了克服这些挑战，作者建议未来的研究应优先解决以下问题：

预处理和分类：现实世界中的塑料废弃物通常是混合形式的，而现有的催化系统主要适用于单一类型的塑料。因此，建立一个高效的收集和分类系统，确保混合塑料能够进行预分离，将有助于后续的化学回收。

塑料的催化回收：提高催化活性，优化产品产率和选择性是回收过程可行性的关键。通过调节催化剂的物理化学特性，修改催化中心，以提高塑料链的高效选择性裂解，从而加速反应动力学并控制反应路径。此外，开发能够直接回收混合塑料并转化为增值化学品的催化剂，可以显著减少成本和环境影响，减少对塑料废弃物的预处理和分类需求。目前，塑料回收机制复杂，主要源于塑料分子结构的复杂性以及催化剂与塑料之间结构-功能关系知识的缺乏。先进的原位表征技术与计算模拟的结合，对于研究催化位点和分析中间产物，理解反应机制并设计新型催化剂至关重要。

过程设计：高效的催化反应系统对于实际应用至关重要，包括塑料的适当预处理、催化反应条件的优化和合适的产品净化过程。此外，反应器的设计也是实现高效塑料处理的关键因素。先进设计，如带有定制流体动力学的微反应器或流通反应器，可以增强物质传输，确保塑料分子均匀地暴露于催化位点，有利于提高整体效率和回收选择性。

可持续性评估：环境和经济分析是评估回收技术可持续性的必要工具。通过建模影响，人们可以估算回收过程中的环境生命周期影响，并将环境影响与所产生的经济价值（如增值化学品的生产）相关联。这些分析应辅以对潜在环境和人类健康影响的暴露和危害评估。建议未来的研究考虑对回收过程中产生的化学物质（如副产物）以及使用的化学物质（如预处理剂或溶剂）的毒性评估。这种可持续性评估在研发项目中尤为重要，能够帮助人们在最早阶段就识别潜在的环保问题，为技术开发提供直接指导。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202418138?af=R

来源：高分子科学前沿

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