东北石油大学李智君课题组ACS Nano：钴基低核团簇和单核位点协同调控电子结构增强氧电催化性能

第一作者：刘红雪（东北石油大学）、王昱皓（南京师范大学）、姬思祺（东北石油大学）

通讯作者：李智君 (东北石油大学)、唐雨佳（南京信息工程大学）、马新志（哈尔滨师范大学）

通讯单位：东北石油大学、南京信息工程大学、哈尔滨师范大学

论文DOI：10.1021/acsnano.4c15035

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锌空气电池具有成本低、安全性高、环境友好、理论能量密度高等优点，是下一代电池技术的重点发展方向之一。然而，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）缓慢的动力学限制了锌空气电池的广泛应用。因此，开发具有优异ORR/OER双功能氧电催化活性的非贵金属催化剂迫在眉睫。东北石油大学李智君、南京信息工程大学唐雨佳、哈尔滨师范大学马新志等设计合成了一种单原子和团簇共存的钴基氮掺杂碳双功能氧电催化剂（CoSA+C/NC），通过钴团簇与单原子位点间的电子协同作用引起了活性位周围电子性质改变，优化了含氧中间体的吸附/解吸强度，实现了ORR和OER性能的显著提升：在碱性条件下，ORR反应半波电位（E1/2）为0.91 V；在10 mA cm−2时OER反应过电位（ ）为340 mV。此外，CoSA+C/NC作为空气阴极组装的锌空气电池具有高达284.1 mW cm-2的功率密度和400 h的循环寿命。

图文解析

图1. CoSA+C/NC催化剂合成及形貌表征

首先，制备了单原子和团簇共存的钴基氮掺杂碳氧电催化剂，并借助电镜表征技术对催化剂的形貌进行分析，证实其具有多孔结构且钴以原子级别的低核团簇和单原子形式存在，并均匀分散在多孔氮掺杂碳载体上。

图2. CoSA+C/NC催化剂的原子级结构表征

利用XPS、XANES和EXAFS分析了CoSA+C/NC催化剂的电子结构和配位环境。CoSA+C/NC催化剂以低核团簇和单原子位点形式存在，含有Co-N和Co-Co配位形式，Co的平均价态为+1.68并与载体中的吡啶N直接成键。UPS结果表明CoSA+C/NC的价带值高于CoSA/NC，其d带中心远离费米能级，并且该催化剂具有较低的功函数，有利于氧气活化。

图3. CoSA+C/NC的ORR/OER性能

在0.1 M KOH中，CoSA+C/NC具有优异的ORR及OER活性，其半波电位和过电位分别为0.91 V 和340 mV, 并具有4电子的反应路径和较快的ORR及OER动力学特性。CoSA+C/NC在ORR和OER性能测试中也表现出优异的循环稳定性。另外，CoSA+C/NC的ORR和OER电位差ΔE仅为0.66 V，证明其具有出色的双功能氧电催化活性。

图4. 理论计算

理论计算结果表明，钴团簇的引入调控了钴单原子位点的电子结构及性质（电子协同效应），优化了ORR和OER含氧中间体在吸附和解吸能力，降低了电位限制步骤的能垒，使该催化剂具有较好的ORR/OER活性。

图5. 锌空气电池性能

基于出色的ORR和OER双功能电催化活性，CoSA+C/NC在锌空气电池测试中展现出优异的充放电特性、功率密度及运行稳定性等，强调了其在能源转换领域中的潜力。

总结与展望

本工作利用一种简单的方法实现了钴基低核团簇与临近的单原子位点共同锚定于多孔氮掺杂碳材料，成功制备了钴基双功能氧电催化剂。实验结果和DFT计算表明，由于钴团簇与单位点间的协同作用引起了钴单原子位点周围电子性质改变，实现了ORR和OER性能的显著提升。这种具有不对称电子结构和性质的多原子级催化剂能够显著影响含氧中间体的吸附和脱附能力，进而增强ORR和OER活性。将该催化剂作为空气阴极组装成锌空气电池，其峰值功率密度远高于商业Pt/C+RuO2空气阴极，并拥有优异的运行稳定性。这种将金属低核团簇和单原子共同锚定在氮碳材料的合成方法可拓展为制备具有其他特定功能的高活性和高稳定性的催化剂体系，并将在可持续能源转换和存储技术中发挥关键作用。

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