文献精读：阿卜杜拉国王科技大学 Nat.Commun|优化甲烷光氧化路径，通过单铜位点催化实现高选择性甲醛生成

第一作者：Chengyang Feng

通讯作者：Huabin Zhang

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学

DOI:10.1038/s41467-024-53483-z

成果掠影

近期，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的张华彬教授团队在《Nature Communications》上发表研究论文，题为“Optimizing the reaction pathway of methane photo-oxidation over single copper sites”。该研究提出一种单铜原子催化剂策略，通过优化甲烷（CH₄）光氧化路径，实现了甲醛（HCHO）近100%的高选择性生成，为甲烷在温和条件下的转化探索了新方向。

01 研究背景

甲烷（CH₄），作为天然气的主要构成部分，因其高度的化学稳定性（具体表现为C–H键能高达439 kJ/mol），在化学转化过程中面临显著挑战。传统上，蒸汽重整法需在高温高压条件下进行，这与当前的可持续发展理念相悖。相比之下，光催化技术为在常温常压条件下将CH₄氧化为甲醛（HCHO）提供了一条极具潜力的途径。然而，该技术的核心难题在于如何有效控制反应路径及产物的选择性。鉴于此，本研究创新性地提出了采用单铜位点催化策略，旨在实现CH₄的高选择性氧化。

02 要点精读

1.单铜位点的合成与结构表征

本图详细阐述了UION-Cu(OH)的合成流程及结构特性。具体而言，图1a与1b呈现了单铜位点催化剂UION-Cu(OH)的合成流程示意图，并揭示了UION中μ₃-OH位点如何承载Cu原子，进而形成单铜羟基位点。通过HAADF-STEM成像技术，观察到铜原子在Zr₆簇上实现了均匀分布，这有力地证明了Cu在材料内部的高度分散特性。进一步地，利用EDX元素映射技术，我们再次验证了Cu在UION-Cu(OH)颗粒内部的均匀分布状态。

图1 单铜位点的合成与结构表征

2. 单铜位点的精细结构

借助电子顺磁共振（EPR）与X射线吸收精细结构（EXAFS）的表征手段，图2进一步验证了单铜位点在UION-Cu(OH)中的结构稳定性。EXAFS及XANES的分析结果表明，Cu原子与多个氧原子发生配位，构建了一个四配位的化学环境，这一结构特征对于稳定单铜位点起到了关键作用。

图2 单铜位点的精细结构

3. 甲烷光氧化性能评估

图3对比了UION、UION-Cu(Cl)及UION-Cu(OH)等催化剂在甲烷光氧化反应中的性能表现。实验结果显示，在光照条件下，UION-Cu(OH)催化剂展现出了近乎100%的甲醛（HCHO）选择性，且其产物收率远高于其他催化剂。通过对照实验进一步验证，在无光照或无氧环境下，未能检测到任何C1产物，这有力地证明了该反应是一个光催化驱动的过程，并凸显了UION-Cu(OH)催化剂所具备的高催化活性及选择性优势。

图3 S甲烷光氧化性能评估

4.电荷迁移动力学检测

图4利用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、瞬态吸收（TA）光谱以及原位X射线吸收近边结构（XANES）技术，深入探究了UION与UION-Cu(OH)中的电荷迁移特性。研究结果显示，单铜位点的引入对光生电子-空穴对的分离效率产生了显著的增强效果，促进了电荷的有效传输，进而提升了材料的光催化性能。

图4 电荷迁移动力学检测

5. 反应位点与机理解析

图5详细阐述了光氧化甲烷生成甲醛（HCHO）的反应机理及其涉及的自由基路径。借助原位X射线吸收近边结构（XANES）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），研究发现单铜位点能够优先激活氧气（O₂）生成过氧自由基（•OOH），随后该自由基与甲基自由基（•CH₃）迅速反应，高效生成HCHO，从而大幅度提升了产物的选择性。密度泛函理论（DFT）计算进一步为这一反应路径提供了理论支撑，揭示出单铜位点对氧气分子的端向吸附促进了•OOH的生成，同时有效抑制了羟基自由基（•OH）的生成。

图5 反应位点与机理解析

03 结论与展望

本研究致力于设计基于Zr₆-MOF的单铜原子活性位点催化剂，成功地在甲烷光催化氧化过程中实现了对目标产物甲醛（HCHO）的超高选择性生成。该催化体系中的单铜位点通过精确调控氧气（O₂）的还原路径，优先生成过氧自由基（•OOH），进而与甲基自由基（•CH₃）结合，有效避免了由羟基自由基（•OH）引发的过度氧化问题。实验结果显示，在20°C的温和条件下，该催化剂展现出了接近100%的HCHO选择性，且HCHO的产量高达2.75 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹。本研究不仅为甲烷光氧化的选择性控制提供了新的策略，同时也彰显了金属有机框架（MOF）材料在催化设计领域的巨大潜力，为未来单原子催化剂的研发提供了宝贵的理论指引。

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