类石墨双炔单层中非常规能带结构的实验发现 | 进展

石墨烯的发现开启了二维材料和量子技术的新时代，标志着人们对于材料制备的控制能力迈入了一个或几个原子单层的精度范围。作为一类具有人工设计结构的新型二维材料，二维有机聚合物晶体以其独特的形貌和可调节的能带结构，为研究关联电子和量子物态提供了全新的平台，同时也为未来的技术应用和理论探索带来了新的契机。二维有机聚合物晶体的基本构建单元是含碳、氢、氧等轻元素的π共轭有机分子，通过牢固的化学共价键连接形成周期性结构。然而，实验上直接观测二维有机聚合物晶体单层中电子能带形成的工作还十分稀缺，其主要挑战在于制备同时满足长程有序和原子级精准的单层结构。

与无机二维材料不同，二维有机聚合物晶体不存在天然的体相材料，无法通过传统块材解理获得。 在众多合成策略中，通过设计特定小分子构建单元，并结合超高真空环境下的特殊表面反应路径，自下而上构筑原子级精准的二维聚合物单层成为一种有效方法。近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理实验室SF9组的博士生胡文启、吕元浩等在章一奇特聘研究员、陈岚、吴克辉研究员的指导下，与慕尼黑工业大学Johannes Barth教授团队合作，成功制备了含有炔-银-炔有机金属键的类石墨双炔（Ag-GDY）单层。 研究团队利用端炔基衍生物1,3,5-三（4-乙炔苯基）苯（Ext-TEB）和气体辅助表面反应，在Ag(111)单晶表面实现了微米尺度有序的Ag-GDY单层生长（图d），并在Ag(111)/云母基底上实现了跨越台阶边缘的连续生长，其生长特性优于之前的研究报道[JACS 141, 5087 (2019)]。

图.（a）DFT计算的Ext-TEB分子前沿分子轨道特征。（b）Ag-GDY单层的模型和化学结构示意图，其中分子和银原子分别排列为蜂窝状和Kagome晶格，菱形晶胞用以表示周期性单元。（c）单层Ag-GDY的DFT计算能带结构，红色和蓝色分别对应导带和价带。(d)STM形貌图展示了在Ag(111)表面实现大面积（500×500nm²）有序生长的Ag-GDY单层。（e）STS测量揭示了Ag-GDY单层在费米能级以上电子态密度随能量的变化。（f）ARPES表征展示了Ag-GDY单层形成过程中能带结构的演变过程。

在此基础上，团队通过实验揭示了Ag-GDY单层中电子能带的形成：1）利用扫描隧道谱（STS）研究费米能级以上实空间电子态随能量的演化行为，在蜂窝状分子晶格上观测到周期性电状态从局域到游离特征的转变，并进一步形成具有Kagome几何特征的分布（图e）；2）通过角分辨光电子能谱（ARPES）表征，观察到价带形成（图f），并确定Ag-GDY单层的带隙为2.5eV。结合密度泛函理论（DFT）模拟，研究进一步揭示了导带底和价带顶均包含平带、狄拉克带及Kagome能带结构（图c）。这些非常规能带的形成源于蜂窝状晶格上具有简并能级的前沿分子轨道的耦合作用（图a,b）。该研究为通过前沿分子轨道与晶格对称性组合实现有机聚合物晶体中的非常规能带结构提供了全新的思路。

相关成果以题为“Unconventional Band Structure via Combined Molecular Orbital and Lattice Symmetries in a Surface-Confined Metallated Graphdiyne Sheet”为论文发表在Advanced Materials 36, 2405178 (2024)，并受到了国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资助支持。

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