浙江理工大学余厚咏教授团队在Advanced Materials发表论文

2024年11月29日，材料学科国际顶级期刊Advanced Materials在线发表了题为《Multi-Level High Entropy-Dissipative Structure Enables Efficient Self-Decoupling of Triple Signals》研究论文。该研究成果由余厚咏教授团队领衔完成，继承1977年诺贝尔化学奖的高熵耗散理论，首创在有机/无机体系中制备出高熵耗散结构用于三重信号响应和自解耦。纺织科学与工程学院2022级硕士研究生李升鸿为第一作者，浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）余厚咏教授为唯一通讯作者，浙江理工大学为第一完成单位。

高熵耗散结构理论仅限于苛刻条件下的高熵合金及其氧化物材料，基于聚合物和金属氧化物的体系很难在温和条件下获得高熵耗散结构。此外，多信号耦合效应严重阻碍了传感器的应用，目前多模态集成器件虽然可以解决两信号解耦问题，但需要非常复杂的工艺方法。

为了克服这些挑战，余厚咏教授团队首次在有机/无机体系中制备出具有三重信号响应和自解耦能力的高熵耗散结构。该结构放大了压力和气体信号，降低了湿度和温度信号，在复杂的温湿度场中同时实现了压力和气体的三重自解耦效应。此外，它还继承了传统高熵材料的坚固性（500次摩擦、洗涤和加热或冷冻循环）和耐久性（10,000次光净化循环），可用于紧急情况或恶劣环境下的信息传输和智能报警。这项工作为利用天然纤维实现多信号响应和智能柔性电子设计提供了新的视角。

对于多功能传感元件而言，信号干扰和串扰是由低熵导电网络及其微纳米有序结构的耦合效应引起的，极大地阻碍了复合场中的双信号甚至多信号解耦。在这里，PPy和ZnO共同构建的高熵耗散结构旨在通过实现压力、温度和湿度三重复合信号场的自解耦效果来缓解这一问题。具体来说，高熵耗散结构使三个信号之间存在显著差异，从而将干扰降至最低。高熵耗散结构通过扩大接触面积来放大压力信号。温度方面，与传统导电层相比，该结构具有更高的孔隙率，可容纳更多导热系数极低的空气。对于湿度，氧化锌的介入提高了导电层对水蒸气的阻力，并改变了运动路径。此外，在压力-湿度场上建立了三维空间曲线投影模型。电阻变化率-压力平面上的投影与标准曲线（单因子压力影响下的电阻变化率变化曲线）高度对应，并在轻微范围内浮动，显示了对压力的高选择灵敏度，并实现了压力-湿度场中压力信号的自解耦。

此外，由于独特的高熵耗散结构，导电层及其互连部分的许多微/纳米级界面增强PPy/ZnO单元提供了丰富的活性位点，促进了气体在导电单元界面和表面的穿梭和反应，以及目标气体的吸附和解吸。SPZ 20对挥发性有机化合物高度敏感，激发了作为超灵敏气体传感设备的潜力。SPZ 20对氨气和甲醛的LOD分别为 83 ppb和689 ppb，极大地满足了智能家居对有害气体的监测需求。由于高熵耗散结构在界面和表面为气体穿梭和反应提供了丰富的活性位点，以及其自身的隔热功能，气体传感信号被放大，温度传感信号被减弱。而由于ZnO 诱导的高熵态，湿度传感信号与低熵导电层相比略有减弱，这使得气体、温度和湿度三重信号有了显著差异，能够应对复杂场域中的双信号甚至多信号耦合。在气体-湿度复杂场的三维空间曲线投影模型中，电阻变化率-气体浓度平面上的投影在一定范围内有轻微波动，说明SPZ 20对气体具有高选择灵敏度，并能对气体信号进行自解耦处理。简而言之，由于高熵耗散结构的气体活性位点增强和隔热效果，SPZ 20可以进行气体信号放大和温度信号减小，从而实现温湿度三重复杂信号场中的气体自解耦处理。

图3. 高熵耗散结构在气体、湿度和温度信号复杂场的自解耦效应

高熵耗散结构使得SPZ 20与SP 20相比具有出色的应变传感性能。不同于传统导电层，高熵导电层是混乱的多维平行网络。在拉伸过程中，高熵耗散导电层的破坏和重建并存：在第一阶段，当相邻的导电单元随着基底的变形而脱离时，导电层倾向于重新排列，导致(R-R 0)/R 0增加。在第二阶段，随着拉伸过程的继续，紧密结合的导电单元被分离，相邻导电单元进入间隙重新连接导电路径，从而导致(R-R 0)/R 0的急剧增加。经过详细的文献调查和比较，SPZ 20显示出快速的响应时间（100 ms）、更灵敏的应变响应（GF=73.59）和较大的应变范围，在智能可穿戴传感设备的高灵敏度监测方面具有巨大潜力。为了研究压力传感的可行性，SPZ 20被集成到压力传感系统中。SPZ 20的(R 0-R)/R 0在0.5-3.6 kPa范围内随压力增加而增加，并表现出较高的线性度和出色的稳定性，这是由于在压力下纤维交叉点的接触更紧密，以及瞬时接触点数量的增加。该压力传感系统被安装在手臂上，用于加密和传输信息。高熵耗散导电层赋予了SPZ 20优异的压力感应性能和耐用性，使其能够在紧急情况和恶劣环境下有效反馈重要信号并发出警报。

图 4. 卓越的机械传感和无线压力传感系统

气敏材料暴露在高浓度或长时间暴露在气体环境中，活性位点会被完全耗尽，即使在空气环境中，电阻值也不会恢复到初始值。而PPy/ZnO构筑的高熵耗散结构增强了光净化机制，SPZ 20的电阻经过1次阳光照射在5秒钟内就会重新校准。SPZ 20存在气体感应和光净化双模式。在氨气环境中，SPZ 20切换到气体感应模式，电阻变化率迅速增加至稳定。而在光照环境下，SPZ 20切换到光净化模式，电阻变化率会在2.6-4.4秒内恢复到初始值。此外，在10,000次光净化循环中，SP 20的恢复电阻逐渐偏离初始值，原因是缺乏光净化能力导致气体滞留。而具有高熵耗散导电层的SPZ 20响应值更高，恢复基线总体上稳定在初始值。这都证明氧化锌介入形成的高熵耗散导电层为SPZ 20提供了出色的光净化能力，使其具有自我恢复能力和较高的气体传感耐久性。SPZ 20被成功集成到智能家居系统中，用于实时监测室内有害气体。当氨气浓度高达 25.2 ppm，超过了美国职业安全与健康管理局规定的 25 ppm 的阈值，导致眼睛受到刺激，对话框变为红色（警告状态）。同样，当前甲醛浓度为 760 ppb，超过了导致呼吸道疾病的规定阈值 750 ppb，对话框变为红色（警告状态）。智能家居监控系统可以实时监控家居区域的氨气浓度。该系统检测了2023年 12月27日盥洗室、卧室、客厅和厨房的氨气浓度。根据这些结果，可进一步开发多通道系统，对所有家居区域的室内有害气体进行实时监测，实现数字化和紧急报警，为智能家居室内空气污染物监测奠定基础。

图 5. 高耐用性智能家居监控系统

综上所述，我们首次提出具有复杂信号三重自解耦效应的高熵耗散结构。该传感器通过扩大压力接触面积、增强气体活性位点、改变水汽路径及其隔热性能，放大了压力和气体，降低了湿度和温度传感信号，实现了复杂温湿度信号场中压力和气体的三重自解耦效应，用于紧急情况下的信息传输和智能报警。我们相信，高熵耗散导电材料，将为多信号响应和自解耦柔性电子器件提供新的范例。

作者简介

余厚咏，教授，博导，现任浙江理工大学研究生院副院长，入选浙江省杰青、浙江省万人计划青年拔尖人才、首批“浙江省高校领军人才培养计划”、浙江省“院士结对英才计划”、浙江省高等学校中青年学科带头人、中国科协青年托举人才等。第一作者或通讯作者在 Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials等国际知名期刊发表SCI 论文150多篇。

论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202406054

来源：高分子科学前沿

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