北京大学齐利民教授课题组 Small：基于定制凹陷结构的纳米箭头超晶体工程

纳米粒子的精准自组装为构筑具有新奇性质及优异性能的有序组装体或纳米器件提供了一条简便而高效的途径。具有凹形几何结构的胶体纳米粒子在构筑具有结构复杂多样性的纳米粒子组装结构方面展现出巨大潜力，但如何充分利用可调制的凹形结构来实现凹形纳米粒子的超晶体工程仍具有很大的挑战性。

北京大学齐利民教授课题组之前曾报道具有独特凹形结构的金纳米箭头（GNA）的可控合成及其形状引导的超晶体组装（Sci. Adv.2017, 3, e1701183）。最近，他们对GNA的结构参数进行了精细的调节，制备得到了一系列具有浅凹陷结构的金纳米箭头（S-GNA），并对其独特的超晶体组装行为进行了深入探究。获得了结构新颖的6种互锁（Interlocking）型和3种堆积（Packing）型金纳米箭头三维超晶体，它们呈现出介观自组装体系中罕见的4种布拉维格子和6种空间群，实现了基于定制凹陷结构的纳米粒子超晶体工程，为自下而上构筑结构新颖复杂且精确可调的纳米粒子组装体提供了新的启示。相关研究结果近期作为内封面文章发表于Small杂志（图1）。

图1.金纳米箭头超晶体工程。

相较于之前报道的典型金纳米箭头（N-GNA），这里合成的S-GNA具有较浅的凹陷，其横截面类似截角正方形（图2a,b）。图2c-e为典型S-GNA的电镜表征结果和结构参数统计结果。它在基底上通常存在两种排列方式，分别为四棱锥底边平行于基底和四棱锥侧棱与平面基底接触，通过三维重构图像可清晰观察到该粒子具有复杂的三维结构（图2f-i）。S-GNA的吸收光谱呈现两个特征吸收峰，与模拟光谱吻合（图2j）。S-GNA这种独特的浅凹陷结构可以显著增加相邻粒子凹凸互锁的方式，从而能够形成复杂多样的新型互锁排列结构。其凹陷程度还可以简单地通过改变轴径比（L/D）来进行调节。

图2.(a) S-GNA结构示意图；(b) S-GNA与N-GNA横截面对比示意图；轴径比约为1.7的S-GNA的(c) SEM图、(d) TEM图和(e)结构参数统计数据图；S-GNA的(f,h) TEM图和(g,i) 三维重构图；(j) S-GNA的吸收光谱和模拟吸收光谱。

采用体相溶剂挥发诱导的方法在基底上进行组装，可以实现S-GNA多种复杂新颖的三维组装形式。当使用轴径比约为 1.7的 S-GNA 进行组装时，能够得到六种以互锁连接为主的Interlocking超晶体。图3展示了Interlocking-I型超晶体独特而复杂的四层组装结构：第一层由平行于基底的GNA构成，其中两个平行的GNA为一组，组与组之间相互垂直并交替排列；第二层包含直立和倾斜的两类GNA，每个直立的GNA被4个首尾相连的倾斜GNA包围；第三层和第四层仍分别为平行层和直立/倾斜层，每四层构成一个周期。该超晶体具有简单四方（tP）布拉维格子，每个晶胞包含40个GNA基元。值得一提的是，每个直立GNA周围的4个GNA按相同的倾斜方向顺时针或逆时针首尾相连排列，呈现出一种新颖的螺旋排列方式，但超晶体整体上为外消旋体。

图3.Interlocking-I超晶体的电镜表征及结构模拟。(a-c, e) SEM图像，图a中红色和绿色的部分分别代表Interlocking-I的上层和下层；(d) STEM图；暴露的四层Interlocking-I的 (e) SEM图像和 (f)几何模型。(g-k) Interlocking-I的结构模拟图：(h) 俯视图，(i) 侧视图，(j-k) 四层组装结构拆解示意图。插图为相应的FFT图案。

在类似组装条件下，还可观察到另外三种互锁结构的GNA超晶体，即Interlocking-II、Interlocking-III和Interlocking-IV（图4a-c）。当GNA基元的浓度降低时，则可观察到Interlocking-V和Interlocking-VI两种互锁结构超晶体（图4d,e）。这总共6种Interlocking型超晶体包含简单四方（tP）和体心正交（oI）两种布拉维格子，可归属于Pmmm、I222、Pnnm、Ibam四种空间群，均为首次在纳米粒子组装体系中观察到。当轴径比较低的S-GNA在基底上组装时，Interlocking型超晶体的比例显著降低，出现了三种不同形式的以面面堆积为主的Packing型超晶体（图5），它们包含体心四方（tI）和面心正交（oF）两种布拉维格子，属于I4/mmm和Fmmm两种空间群，均罕见于介观自组装体系。

图4.(a1-a4) Interlocking-II，(b1-b4) Interlocking-III，(c1-c4) Interlocking-IV，(d1-d4) Interlocking-V，(e1-e4) Interlocking-VI 超晶体的SEM图和结构模拟（插图为相应的FFT图案）。

图5.(a1-a4) Packing-I，(b1,b2) Packing-II，(c1,c2,d1-d4) Packing-III超晶体的SEM图和结构模拟（插图为相应的FFT图案）。GNA轴径比：(a1-c2) 1.6，(d1-d4) 1.4。

研究发现，在轴径比较高或凹陷度较低时，有利于凹凸互锁，故Interlocking结构的堆积密度高于Packing结构；而在轴径比较低或凹陷度较高时，不利于凹凸互锁，故Interlocking结构的堆积密度低于Packing结构。因此，随着轴径比的降低，组装体类型由Interlocking结构转变为堆积密度更高的Packing结构。在同一轴径比时，堆积密度较高的组装结构通常具有较高的相对产率。该工作证明了组装基元的形貌参数对纳米粒子组装行为的重要影响，为制备结构新颖复杂且精确可控的超晶体材料提供了理论基础。

2024年7月10日，该研究工作以“Supercrystal Engineering of Nanoarrows Enabled by Tailored Concavity”为题发表Small上。论文第一作者为北京大学博士毕业生陈程，通讯作者为齐利民教授。该工作得到了国家自然科学基金项目的支持。

齐利民教授课题组网页：

https://www.chem.pku.edu.cn/qilm

https://doi.org/10.1002/smll.202403970

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