MOF材料再次登顶《Science》！

解决的关键科学问题和主要研究内容

1. 使用MOF和聚合物构筑选择性分离芳烃-脂肪烃的膜；

2. 研究不同MOF、不同聚合物材料，以及MOF-聚合物复合膜的结构对芳烃-脂肪烃分离的性能影响；

3. 优化MOF-聚合物膜的材料和结构，得到优异的芳香烃-脂肪烃分离性能。

芳香族-脂肪族烃类化合物分离是个挑战性的课题，同时芳香族-脂肪族分子的分离也是非常重要的工业过程。渗透蒸发膜技术（Pervaporation membrane）具有解决此类问题的前景。有鉴于此，北京工业大学王乃鑫教授、安全福教授等报道开发了一种取向单层多面体膜OMP（oriented monolayer polyhedral），这种OMP膜含有单层有序多面体MOF颗粒组成，锚定在枝状聚合物载体上，OMP膜具有高密度的直形、选择性纳米通道，能够选择性的传输芳香族有机分子。

与传统的随机方向混合基质膜不同，这种新型OMP膜的渗透蒸发分离性能得到改善，对C6和C7芳香族-脂肪族的有机分子混合物具有更好的分离性能，比现有膜材料的分离性能改善3-10倍。这种优异的分离性能以及展示了石脑油分离中的高附加值应用。

OMP膜（取向单层多面体膜）的设计

图1. OMP膜（取向单层多面体膜）的设计

UiO-66 MOF。作者使用UiO-66 MOF构筑膜，UiO-66具有稳定多孔结构和较高的孔隙，能够高效率传输分子。UiO-66的窗口达到~0.6nm，因此对于尺寸在0.43nm~0.6nm内的芳香族分子和脂肪族分子都能够穿过。UiO-66能够形成规则八面体的稳定结构，取向方向为（111）平面，这种方向性取向使得UiO-66的孔结构垂直于膜的表面，促进分子的扩散。

旋涂构筑UiO-66 MOF单层膜。首先通过调节实验的参数，研究单层MOF颗粒的成膜，调控参数包括MOF颗粒的尺寸和均匀性、旋涂速率、颗粒分散性。使用乙酸调节单层内的MOF性质，乙酸分子具有两个作用：调节以及合成单分散的均匀MOF颗粒、产生晶格缺陷，构筑不饱和配位Zr-O簇，提供烃类分子吸附位点。调节乙酸的浓度（0-4.8M），发现当乙酸浓度为2.4M，UiO-66的尺寸为760nm，表现最合适的性质。规则八面体结构有助于形成取向单层膜结构。

旋涂制模工艺。重力导致UiO-66在覆盖基底表面后沉淀，旋涂过程的剪切力阻止UiO-66多层累积，形成单层膜。最后，由于热力学稳定性，形成了最稳定的（111）取向膜。调节了旋涂的速度和干燥温度，得到（111）取向的单层UiO-66膜，取向指数达到59.7。

使用超支化聚合物（HBP）填充MOF晶体之间的缺陷。HBP具有较高的芳香族分子选择性和分子通量，能够密封MOF颗粒之间的间隙，同时避免在MOF膜之上形成厚实的HBP层。通过HBP能够精确修复MOF膜中的缺陷，而且不影响MOF膜的取向。通过GIWAXS、二维2D XRD、极图XRD表征技术验证单层膜的取向。通过AFM表征发现含有MOF颗粒的单层膜具有更高的粗糙度，聚合物填充UiO-66的间隙导致形成比UiO-66更低380nm的高度差。因此，MOF颗粒能够更多的暴露在HBP膜的外部，改善MOF的选择性吸附性能。

图2. OMP膜的结构调控

使用甲苯-庚烷混合物作为芳香烃-脂肪烃混合物模型，测试MOF的不同浓度和分散性对OMP膜分离性能的影响。当MOF的覆盖度为85.6%，接近了94.4%的最优取向覆盖，而且MOF取向单层膜具有比HBP膜更高的通量和分离系数，因此改善分离的性能。

分子传输机理

选择性传输芳香烃的机理研究。使用相同的过程分别制备UiO-66、ZIF-67、Cu-BTC膜，并且比较性能。ZIF-67的Co2+和Cu-BTC的Cu2+的空轨道能够与芳香族化合物的π轨道之间配位形成复合物，因此产生一定的芳香族分子的吸附。测试结果表明UiO-66、ZIF-67、Cu-BTC膜芳香族-脂肪族混合物分离性能具有显著区别。

ZIF-67膜的孔为0.34nm，低于庚烷分子的动力学尺寸，因此ZIF-67@HBP膜的通量比纯HBP制成的膜更低。由于Cu-BTC膜的孔为0.9nm，因此Cu-BTC@HBP膜通量最高，但是分离系数仅为6.7。总之UiO-66具有最合适孔径，有利于分离甲苯分子。

图3. 选择性分离的机理

通过相关表征和分子动力学模拟，揭示芳香族分子-脂肪族分子分离的性能。通过低场NMR表征研究氢质子在孔内的弛豫时间（T2），能够得到孔的大小以及溶剂分子的分布情况。

测试发现MOF规则孔道内对应的0.1-10ms T2弛豫，在HBP自由孔道内的10-200ms T2弛豫。测试结果表明，OMP膜比HBP膜具有更好的甲苯选择性吸附。此外，测试UiO-66对苯-环己烷、甲苯-庚烷两种混合物的吸附情况，验证UIO-66对芳香族分子具有更强的吸附能力。

UiO-66框架结构、苯环、Zr-O簇、不饱和配体缺陷是芳香分子的优选吸附位点。通过DFT理论计算研究UiO-66内不同位点的芳香分子吸附能力，结果表明UiO-66吸附甲苯的结合能为57.9kcal mol-1，比正庚烷结合能显著更高（7.15kcal mol-1），这种更好的吸附来自苯环的π-π之间相互作用。此外，Zr-OH团簇位点的缺陷同样对甲苯具有非常强的结合能。热重分析结果表明，UiO-66内Zr-OH配体的缺陷量为~13.6%，这个暴露的缺陷能够吸附芳香族化合物。

分别对UiO-66和HBP膜对甲苯和庚烷混合物的吸附模拟。模拟计算甲苯、庚烷扩散系数，结果表明甲苯的扩散系数是庚烷的4.7倍。分子动力学模拟结果证实了MOF膜的优异选择性来自MOF的对齐通道和MOF的晶体取向。

脂肪族-芳香族化合物分离性能

图4. 研究石脑油体系的分离性能和膜的耐久度

在不同操作条件，测试OMP膜的甲苯和庚烷混合物分离性能。测试OMP膜对50wt%甲苯和50wt%庚烷的混合物的分离，结果表明膜的渗透通量达到1230g m-2 h-1，而且获得较高的选择性（α=10.6）。此外，测试了其他芳香族-脂肪族混合物的分离性能，包括苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷、甲苯-异辛烷。由于环己烷、甲基环己烷、异辛烷分子比庚烷分子的尺寸更大，因此具有更高的芳香族分子分离性能。其中甲苯-异辛烷混合物的分离达到18.4。

测试石脑油的芳香烃-脂肪烃混合物分离性能。选择四种典型的溶剂分子（正庚烷、异辛烷、甲基环己烷和甲苯）模型石脑油。设计了两级膜工艺提取混合物内的芳烃，结果表明两级膜处理后，芳烃含量从15wt%增至97.5%，得到高附加值芳烃原料。

膜的耐久性。测试实际应用中的关键指标（膜的抗弯折性能和稳定性）。结果表明OMP膜的聚合物和MOF颗粒之间的相互连接导致膜具有优异的耐久性。纳米划痕测试发现OMP比HBP膜表现的分离曾和载体层之间的结合力在划痕前后没有明显改变。在180°弯折前后，微观结构和分离性能没有明显变化。

72h溶胀实验前后，OMP膜比聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride）膜或者HBP膜的改变更低。在180h错流实验（cross-flow test）中，OMP膜的性能保持度最高，表明OMP膜的稳定性和抗溶胀性能。与其他芳香烃-脂肪烃分离膜相比，OMP膜具有优异的分离性能。

总结

这项工作使用MOF单层膜构筑互联直行通道结构用于分离分离石脑油（脂肪族-芳香族烃类混合物），展示非常高的吸附选择性，能够有限吸附芳香族化合物。取向互联的高密度分子传输通道保证分子快速扩散。加入的聚合物能够改善MOF晶体颗粒固定在载体上，而且修饰MOF颗粒之间的非选择性缺陷，实现了优异的柔性和耐久性。这项工作展示了膜技术的液相烃类混合物分离的前景，展示了膜材料用于分离的设计策略。

参考文献

Hao Sun et al. ,Aromatic-aliphatic hydrocarbon separation with oriented monolayer polyhedral membrane. Science, 2024, 386,1037-1042.

DOI: 10.1126/science.adq5577

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq5577

来源：纳米人