吉林化工学院韩丹丹、清华大学危岩教授《Small》：仿生深海鱼的“脯氨酸”策略用于高效低温水系锌离子电池

随着新能源技术的快速发展，锌离子电池（ZIBs）因其优异的能量密度、安全性和环保特性，逐渐引起广泛关注，然而，传统水系电解质在低温下容易冻结，导致离子导电率显著下降，此外，锌负极与电解质界面的不稳定性及其复杂的化学性质，往往导致枝晶生长和副反应的发生，从而影响电池的整体效率和寿命。因此，如何提高电池在低温环境下的锌负极稳定性，成为研究热点。防冻水凝胶在低温锌离子电池中显示出巨大的应用潜力，最近研究表明，作为细胞保存的冷冻保护剂—两性离子化合物（如甜菜碱或脯氨酸）在冻融过程中对哺乳动物细胞表现出特殊的冷冻保护作用，并常见于深海鱼类体内，这引起了低温生物学家的极大兴趣。它是一种包含阴离子和阳离子基团的高电荷材料，在保持电中性的同时具有较高的偶极矩，因此，为了获得具有较低凝固点和较高离子电导率的水凝胶电解质，向其中引入两性离子组分具有一定的可行性，这种方法可以用来优化交联网络内的导电通路，从而增强材料的低温导电性。

近日，吉林化工学院韩丹丹教授团队提出了一种创新方法，通过仿生“锚定-捕获”效应构建双离子可渗透网络固态电解质（PLANC），以提高低温下锌离子电池的性能。通过加入两性离子脯氨酸（Pro），有效解决了锌负极镀层/剥离效率低、枝晶生长以及水溶液高冰点等问题。研究表明，Pro中的氨基能够稳定锌负极-电解质界面，羧基则调控Zn2+的沉积方向，大幅降低了枝晶的形成。制备的PLANC材料在低温下拥有出色的离子电导率（-35 ℃，5.24 mS·cm-1），并具有良好的低温适应性。测试表明，Zn||PLANC||Mn2O3电池在-35 ℃下的比放电容量达175.2 mAh·g-1（1 A·g-1），即使经过2000次充放电循环，容量保持率稳定在73.1%，为多功能电解质的未来设计提供了新策略。该研究成果以“Anchoring Capture” Effect Mimicking Proline in Hardy Deep-Sea Fish to Stabilize the Zinc Anode with Lower Operating Temperature”为题发表在Small上。第一作者为吉林化工学院研究生朱峰，通讯作者为吉林化工学院韩丹丹教授、清华大学危岩教授。

https://doi.org/10.1002/smll.202407767

图1(a) PLANC的结构示意图。(b, c) 不同浓度脯氨酸添加剂水凝胶电解质的光学图像、离子电导率。 (d, e) PLANC的SEM图像、FTIR光谱。(f) PLANC的拉伸和弯曲性能测试。

文章讨论了一种创新性水凝胶电解质PLANC，通过引入Pro实现优异的抗冻性能和离子导电性。在-35 ℃下，PLANC保持未冻结状态，离子导电率达5.24 mS·cm-1。Pro的两性离子基团促进离子迁移和界面稳定。SEM和FTIR分析显示其层状多孔结构和增强的抗冻性。优化的PLANC在低温下展现卓越的机械柔韧性，从而提升锌离子电池的低温性能，扩展其在各种环境和应用场景中的适用性和可靠性。

图2理论模拟。（a-c）脯氨酸和SBMA的电荷密度的密度泛函理论计算模型、电荷密度差异。（d, e）Zn2+的结合能、吸附能。（f）H2O（左）和脯氨酸（右）的LUMO和HOMO等值面。（g）Zn (002)与H2O吸附和（h）平行放置的脯氨酸吸附的电荷密度差异及对应的切片二维等高线图。

通过理论计算揭示了脯氨酸两性离子的结构在抗冻水凝胶电解质中的关键作用。脯氨酸具有强水合作用能力，其羧基和亚氨基能有效抑制锌枝晶生长，并提高离子导电性。与Zn2+结合的高能量使其优于水，有助于稳定界面反应，并减少H2演变。此外，DFT计算表明，脯氨酸在锌表面的强化学吸附有助于实现光滑的锌沉积，为设计新型抗冻电解质提供了理论支持。

图3(a) 脯氨酸（Pro）、乙酰脯氨酸（Ac-Pro）和脯氨酸-胺（Pro-NH2）的分子结构。(b-d) 在不同电解质中测试的锌负极的塔菲尔图、LSV曲线、平均微分电容。(e)分子动力学模拟三维快照及部分放大的Zn2+溶剂化结构快照。(f)分子动力学模拟中收集的Zn2+-N（Pro）和Zn2+-O（Pro）的模拟径向分布函数（RDFs）。(g) Zn2+-O（Pro）的模拟RDFs和配位数分析。(h)锌沉积行为的示意图。

通过量子化学（QC）计算和分子动力学（MD）模拟进一步探讨了脯氨酸（Pro）在低温锌离子电池中稳定锌负极的重要作用。Pro作为渗透网络凝胶添加剂，其氨基和羧基协同作用，稳定电解质界面并调控Zn2+沉积。研究显示，Pro分子优先通过氨基吸附在锌表面，减少腐蚀和副反应。同时，羧基参与Zn2+溶剂化，促进均匀沉积。相比之下，Pro-NH2和Ac-Pro的单独使用效果较弱，表明羧基和氨基的协同效应对稳定锌负极至关重要。

图4Zn||PLANC||Mn2O3电池在25 ℃下使用水凝胶电解质的电化学性能：(a) CV曲线，(b) GCD曲线，(c) EIS曲线，(d) 在1 A·g-1下的长期循环性能。(e) Zn-Zn电池在1 mA·cm-2下使用PLANC的长循环性能。

图5-35 ℃下的电化学性能。(a) AZIBs装置示意图。Zn||PLANC||Mn2O3电池使用水凝胶电解质的电化学性能：(b) CV曲线，(c) GCD曲线，(d) 速度性能和库仑效率，(e) 在1 A·g-1下的长期循环性能。(f) Zn-Zn电池在1 mA·cm-2条件下的长循环性能。(g) 低温下循环寿命、容量和电流密度与其他文献报道的比较。

该研究开创性地将生物研究中的玻璃冷冻机制应用于锌离子电池，有效稳定了锌金属负极，并扩大了水系电解质的工作温度范围。研究通过脯氨酸的两性结构和极性基团降低冰点，抑制了副反应和枝晶生长，得益于脯氨酸的“锚定-捕获”效应，增强了离子运输和界面粘附性，且有效减少锌枝晶的形成，组配的Zn||PLANC||Mn2O3锌离子电池在室温表现出82.2%容量保持率（2000次循环），在-35 ℃低温下，电池在1 A·g-1长期循环中保持175.2 mAh·g-1高放电比容量和99.4%库仑效率，展示出在极端环境下的卓越应用潜力，为高性能防冻储能设备中防冻水凝胶电解质的设计提供了新思路。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。