JACS | 文献前沿 | 层间电荷转移的Al-N3桥位点从水和空气中直接产生H2O2

【研究背景】

操纵反应中心的电子环境以降低决定速率的水氧化步骤的能量势垒，从而促进水、空气和阳光直接产生H2O2，但仍然是一个巨大的挑战。在氮化碳中一系列金属单原子的第一性原理筛选的驱动下，报告了一类Al-N3桥位点，该位点能够在氮化碳纳米管（CNNT-Al）中实现层间电荷转移，从而直接从水、氧气和阳光中高效光合作用H2O2。证明，CNNT-Al中的层间Al-N3桥位点能够激活相邻的表面N原子，以促进双电子水氧化为H2O2的速率决定步骤。由于间隙Al原子的3s和3p态与两个相邻氮化碳层的导带之间的杂化，它还能够作为增强垂直层间电荷转移的桥梁。

目前，该文以“Al–N3 Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air”为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。文章通讯作者为北京大学郭少军教授。

【文章解读】

图1. 不同金属单原子负载氮化碳的理论模拟。层间电荷密度映射的(a)原始CN层和(b)CN层与铝。天蓝色和黄色的等值面分别代表负电荷和正电荷。电荷密度的等值面设置为0.005eA-3。(c)原始CN层和CN层与铝的PDOS。虚线表示费米能级。(d)在pH=7时，通过双电子水氧化在U=0VvSSHE时，不同金属单原子负载氮化碳的H202产生的计算能量谱。

图2. CNNT-Al的表征。(a)CNNT-AL的合成示意图。(b)SEM图像(内嵌TEM 图像)。(c)能量色散X射线元素映射。(d)CNNT-AI的 HAADF-STEM图像。(e)CNNT-AI和铝氮化物在铝K边缘的 XANES谱。内嵌:Alinter和Alsurface的几何结构。棕色球:碳原子:灰色球:氮原子;橙色球:铝原子。(f)铝箔、AI203和CNNT-AI的EXAFSR空间拟合曲线。()各种 CN光催化剂的 XPS N 1s谱的演变。(h)在氙气中离子蚀刻前后CNNT-Al的XPSAI2p光谱。

图3. 太阳能驱动的H02在不同催化剂上的生产。(a)CN、CNNT、CNNT-AI0.06、CNNT-AI0.12(CNNT-A1)和CNNT-AI0.18上的H202光合作用的性能。(b)CN、CNNT和CNNT-A1上的H202光生产的时间轮廓。实验条件:光催化剂(1克L)与水溶液在可见光照射下(>420nm，100mWcm2)，T=25°C。(a)和(b)中的错误条表示平均值(平均值土SD，n=3)。(c)质量活性比较(光催化剂浓度:三角形，2克L，正方形，1.67克L;五边形，1.2克L、六边形，1克L。圆形，0.6克L和五边形0.5克L以及二极管，0.02克L1)和(d)CNNT-A!和报告的光催化剂的太阳-化学转化效率(SCC)。实验条件:光催化剂(1gL-1)与水溶液(50mL)在可见光照射下(>420nm，100mWcm2)。

图4. (a)CNNT-AI在去离子水、雨水、海水和自来水中的质量活性比较。实验条件:光催化剂(1gL1)与各种水源(50 mL)在可见光照射下(>420nm，100mWcm2)，T=25°C错误条表示平均值(平均值土SD，n=3)。(b)i.自制连续串联微反应器的数字照片;i.通过XRM检测器中CNNT-AI占用体积的三维可视化;i: 重力挤压后CNNT-Al的弹性性能。(c)通过国产连续串联微反应器测试的CNNT-Al催化剂在连续光合作用H202的循环稳定性。i:水中细菡的初始浓度，2.5kCFU mL;ii:使用收集的H202溶液进行的杀菌实验结果;iii:现场降解实验。

【文章总结】

总的来说，该文报道的CN基光催化剂中H2O2直接光合作用的最高光催化质量活性为1410.2 mumol g-1 h-1（光催化剂浓度为1 g L-1），与典型植物的自然光合作用（0.1%）相比，太阳能到化学物质的转换效率（0.73%）提高了7倍。最重要的是，CNNT铝基流动反应器可以稳定地生产H2O2 200小时，并直接用于水中有机染料的现场降解。CNNT铝基流动反应器还可以以100%的效率杀死去离子水中浓度比天然水中高10倍的细菌，这使得在实际水处理中具有经济吸引力。

【文献来源】

https://doi.org/10.1021/jacs.4c11471

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