中国科学院近代物理所ACS Nano：开发离子径迹技术制备聚酰亚胺耐高温隔膜新路线

目前，商用锂离子电池的能量密度可达300 Wh kg−1，并有望进一步得到提升。然而，在追求高能量密度的同时，电池的安全性问题不容忽视。隔膜作为锂离子电池的关键部件之一，具有隔绝正负极和传导锂离子的功能，对电池的安全性至关重要。内部短路是引发电池热失控的关键诱因，通常由隔膜收缩、熔化或锂枝晶刺穿所致。传统聚烯烃隔膜热稳定性差，孔隙结构不均一，易在高温下收缩并造成电池内部短路和引发热失控。聚酰亚胺（PI）因热稳定性优异、机械强度高、化学稳定性良好被视为是高安全性隔膜的理想选择。但现有制备技术仍局限于实验室规模，且孔隙结构存在问题。因此，开发具有均一孔道结构的PI隔膜并实现可控制备，对于充分发挥隔膜在提高电池安全性方面的作用十分重要。

近日，中国科学院近代物理研究所材料研究中心科研人员与兰州大学、先进能源科学与技术广东省实验室等相关团队合作，依托兰州重离子研究装置（HIRFL），利用离子径迹技术研制出高性能锂离子电池PI耐高温隔膜。所制备的隔膜相较于传统聚烯烃隔膜优势明显，其机械强度高达150.6 MPa，耐高温性能卓越（450℃下结构不收缩），孔径分布窄（孔径标准差＜6%），孔道结构垂直排列（迂曲度为1）。在3 mA cm−2的电流密度下，使用该隔膜的锂/锂对称电池可稳定循环1200小时；且锂金属电极表面锂沉积均匀且致密，表明其优异的锂枝晶抑制性能。使用该隔膜的磷酸铁锂软包电池可在常温下可稳定循环1000次，容量保持率为73.25%。该电池还显示出优异的高温性能，能够在80℃下稳定循环，并在150℃的环境温度下依然正常工作。相关工作以“Robust, High-Temperature-Resistant Polyimide Separators with Vertically Aligned Uniform Nanochannels for High-Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在美国化学学会期刊ACS Nano上。

具有垂直排列的均一纳米孔道的耐高温聚酰亚胺隔膜用于高性能锂离子电池

PITEM隔膜的孔隙结构和耐高温性能

传统聚烯烃隔膜热稳定性差、孔道结构不均一，无法有效避免高温环境下的结构收缩和抑制锂枝晶的生长。本工作中提出的基于离子径迹技术的PI隔膜具有均一的孔隙结构和优异的热力学性能，能有效抑制锂枝晶生长并保障电池在高温环境下的正常工作。

图1 使用传统聚烯烃隔膜（CPS）和聚酰亚胺离子径迹膜（PITEM）的电池热失控机制和安全状态示意图

离子径迹技术可拓展性强，可实现大面积连续化的隔膜制备。PITEM隔膜竖直排列的纳米孔道可以缩短锂离子的传输距离，从而获得更高的离子有效电导率。此外，相较于聚烯烃隔膜，PITEM隔膜具有更窄的孔径分布，从而能在隔膜孔道下方获得均一的锂离子浓度，实现阳极表面均匀的锂沉积。

图2 PITEM的制备过程和孔隙结构表征

和已报道的PI隔膜相比，本工作中制备的PITEM隔膜机械强度更高，这得益于其较低的孔隙率（~20%）。值得注意的是，虽然孔隙率（ε）较低，但其迂曲度（τ）为1，可以获得较高的有效传输系数（0.20，δ = ε/τ）和有效离子电导率（σeff = δσ0，σ0为电解液本征电导率）。作为对比，商业聚丙烯隔膜（PP，Celgard 2400）的孔隙率约为40%，迂曲度为2.6左右，有效传输系数仅为0.15。

图3 PITEM热稳定性、机械强度和其他关键性能表征

PITEM隔膜均一的纳米孔道平滑锂离子浓度梯度

传统多孔隔膜孔径不均一，孔道曲折，导致锂离子浓度在孔道下方分布不均，孔径大或路径短的孔道下方离子浓度偏高。而PITEM隔膜具有竖直排列的均一孔道，确保每个孔道下方的锂离子浓度一致。使用PITEM隔膜的锂/锂对称电池的极限电流密度可达5 mA cm−2，并在3 mA cm−2的电流密度下可稳定循环1200小时，且表现出较小的极化电压，这表明PITEM隔膜可以有效稳定阳极界面。使用PITEM隔膜的电池在循环一定次数后，锂片表面均匀且致密，显示出其优异的平滑锂离子浓度波动和抑制锂枝晶的能力。

图4 PITEM均一的孔隙结构实现均匀的锂离子分布和无枝晶锂金属阳极

垂直排列的纳米通道中锂离子传输动力学

PITEM隔膜的离子电导率为0.57 mS cm−1，高于商业PP隔膜的0.34 mS cm−1。PITEM隔膜的锂离子转移数为0.61，阳离子电导率为0.35 mS cm−1，阴离子电导率为0.22 mS cm−1；而商业PP隔膜的离子转移数仅为0.43，阳离子电导率为0.15 mS cm−1，阴离子电导率为0.19 mS cm−1。PITEM隔膜离子电导率的提升主要归因于锂离子传导的增强，这与其表面较为丰富的极性基团促进了锂离子的选择性快速传输有关。

图5 CPS和PITEM的电化学性能比较

长期电化学循环和高温循环性能

使用PITEM隔膜的磷酸铁锂电池初始比容量为143 mAh g−1， 300次循环后容量保持率为83.88%。相比之下，使用CPS隔膜电池比容量为139 mAh g−1，循环稳定性差，300次循环后容量保持率68.03%。使用PITEM隔膜的磷酸铁锂软包电池常温下稳定循环1000次，容量保持率为73.25%，优于使用CPS隔膜的电池。

图6 使用CPS和PITEM的磷酸铁锂电池的电化学性能比较

即工作环境达到90℃，使用PITEM隔膜的电池仍能正常充放电；使用CPS隔膜的电池则出现故障。80℃长期循环测试显示，使用PITEM隔膜的电池循环200次后容量保持85.10%；而使用CPS的电池在140个循环后容量衰减加快且出现微短路。此外，使用PITEM隔膜的软包电池即使在100℃下也能保持较高的放电容量，80℃下稳定循环100次，并显示出更高的容量。基于PITEM隔膜的软包电池可以在150℃的高温条件下仍然正常工作，彰显了其在恶劣条件下保障电池安全运行的能力。

图7 使用CPS和PITEM的磷酸铁锂电池的高温循环性能比较

小结

该研究工作采用离子径迹技术开发出制备具有均一孔隙结构的PI隔膜新路线，为开发可靠的具有耐高温性能锂离子电池隔膜和工艺提供了新思路，成为提高锂离子电池安全性的有效途径和手段之一。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c11217

来源：高分子科学前沿

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