时隔4天，天津大学胡文平团队，再发Nature系列综述！

受配体保护的金属纳米团簇（NCs）是代表金属材料分子状态的超小颗粒（<3 nm）。由于其类似分子的结构（尤其是原子精度和类似蛋白质的层次结构），金属纳米簇具有许多类似分子的有用特性，包括离散能级、强发光、固有磁性和可编程催化活性。

鉴于此，天津大学胡文平教授与新加坡国立大学谢建平教授合作，撰写了一篇以题为“Molecule-like synthesis of ligand-protected metal nanoclusters”的综述，发表在《Nature Reviews Materials》上。他们将金属 NC 视为有机分子的金属类似物，总结了在分子和原子水平上精确合成金属 NC 的方法和机理进展。首先根据类似蛋白质的分层方案解密了簇结构，并讨论了在这些簇中实现分子单分散性的合成策略。然后在分子水平上解析了金属 NC 的形成机制，旨在建立与有机分子全合成路线类似的分步反应图。紧接着，作者研究了在原子水平上定制金属内核、金属配体界面和配体外壳的组成和形态的方法。本综述最后展望了金属 NC 和其他无机纳米材料原子精密化学的未来发展。

4天前，2024年11月2日，天津大学胡文平教授课题组展示了一种成熟微萃取策略，能够以高选择性、简单且高效的方式从固体 KCl 盐中原位萃取 Rb。通过应用这一策略，作者从 KCl 盐中回收了 92.37% 的 Rb，初始 Rb 含量为 113ppm。与液相萃取相比，该方法能耗降低97.57%，回收率提高22.24%，Rb/K分离因子提高13.46倍，显着提高环境效益和经济效益。此外，该方法适用于直接从不同的固体金属盐中回收各种工业应用所需的其他目标金属，为提高关键金属供应的可持续性提供了途径。相关成果以“Direct and efficient in situ rubidium extraction from potassium chloride salts”为题发表在《Nature Sustainability》上，第一作者为陈许龙。

【金属NC的分子结构】

配体保护的金属纳米团簇(NC)的尺寸通常小于3nm，在单个金属原子和较大的金属纳米颗粒之间占据着独特的位置。这些团簇表现出类似分子的特性，例如离散电子能级、明亮的发光、固有磁性和催化选择性，所有这些都源于它们高度有序、精确的原子结构。它们的类分子行为通过“分子式”[Mn(L)m]q来表达，其中“n”表示金属原子，“m”表示配体数量，“q”表示净电荷。

金属NC表现出类似于生物分子的分层结构，由四个结构层次组成：一级结构：类似于蛋白质中的氨基酸，NC的一级结构由组成簇的特定金属原子和配体定义。金(Au)和银(Ag)原子通常用于稳定性，但铜(Cu)、铂(Pt)和钯(Pd)等其他金属也可行。配体，尤其是硫醇盐（金或银），在稳定NC和决定其识别化学方面发挥着关键作用。增加配体种类（例如膦、炔基、卡宾和卤化物）可以更好地控制NC稳定性和功能性。二级结构：二级结构的特点是核壳“分而保护”结构。金属原子聚集成一个被M-L基序包围的核心，类似于二级蛋白质结构，如α螺旋或β折叠。常见的核心形态包括二十面体（如Au25簇）、双二十面体（Au38簇）和三二十面体（Au36Ag2簇），它们表现出不同的对称性。基序本身根据配体类型而变化，形成线性、环状或复杂的三维结构。三级结构：该级别定义了M-L图案的特定空间排列。配体根据π-π堆积或范德华力等相互作用自行排列，影响NC的稳定性和自组装。例如，萘配体以四聚体形式堆积在一些NC的表面上，从而增强自组装成组织良好的结构。四级结构：四级结构涉及NC自组装，形成1D、2D或3D架构等有序阵列。这种自组装通常受共价或非共价相互作用控制，并能够形成NC超晶，这对于簇结构分析很有价值。值得注意的是，NC可以采用类似生物分子的组件，其结构类似于DNA螺旋，突显了它们在先进材料设计方面的潜力。

图 1. 金属纳米团簇的类分子合成和结构

图 2. 金属纳米团簇的结构多样性

【分子水平的工程规模】

由于NC的尺寸超小，即使是单个原子的变化也会显着影响其性能，因此尺寸控制至关重要。分子水平的尺寸工程方法包括：（1）合成后处理：还原合成后，多分散NC通常需要溶剂分级、色谱或电泳等技术来实现单分散性。这些方法类似于有机合成中的纯化，确保NC尺寸的均匀性，这是应用一致性的关键要求。（2）生长动力学的控制：使用受控的还原环境，可以减慢生长动力学，从而允许NC形成特定尺寸。例如，NaBH4的还原能力可通过提高溶液pH值或使用低极性溶剂来调节，从而形成稳定的单分散簇。这种精确的动力学控制可以产生具有可重复尺寸的NC，这对于目标特性至关重要。（3）尺寸转换反应：模板化的尺寸转换通过将现有簇用作进一步缩减过程中的种子，将其转换为更大的尺寸。例如，Au25种子可以产生Au44簇，保持单分散性。这种方法类似于有机合成中的衍生化，即在不改变其基本主链的情况下修改现有结构。（4）簇间反应：这种独特的方法将两个NC融合成一个更大的实体，在保持结构的同时实现尺寸的增加。例如，Au25NC可以在高温下结合形成Au38簇。该反应保持了分子精度，这对于受控的可扩展性至关重要。（5）机理见解：电喷雾电离质谱(ESI-MS)等技术可以实时监测NC生长，揭示分子水平尺寸变化的逐步“反应图”。观察到的机制包括逐步2电子跳跃和中间跟踪，可以更深入地了解类似于有机合成机制的分子生长。

图 3. 分子水平上的工程簇尺寸

【原子级的工程结构】

针对 NC 金属核、M-L 界面和配体壳进行精确的原子级修饰，从而实现定制的 NC 特性：（1）金属核定制：NC核可以通过共还原、模板转换和簇间反应等方法掺杂特定原子（例如Pt、Cu、S）。掺杂位置通常是特定于元素的；例如，Pt 和 Pd 占据核心中心以获得稳定性，而 Ag 和 Cu 更喜欢顶点位置。此外，核心形态可以通过配体动力学或表面修饰来改变，其影响包括核心旋转和 Jahn-Teller 扭曲。（2）M-L 界面工程：在 M-L 界面，配体构型和类型对于稳定性、可及性和催化功能至关重要。配体交换反应，其中新配体取代表面配体，并且基序交换机制允许复杂的调整。例如，配体的体积可以创造可接近的金属位点，从而增强NC催化能力。（3）配体壳工程：配体壳配置影响NC自组装以及与外部环境的相互作用。表面动力学，包括簇间和簇内配体翻译，有助于结构的一致性。通过仔细选择配体和结合模式，可以修改 M-L 界面的形态以优化功能，特别是对于金属可及性至关重要的催化作用。（4）核心形态调整：除了基本掺杂之外，金属核心的形状和稳定性还可以通过复杂的方法进行微调，例如表面涂层和图案替换。例如，通过用双层表面活性剂硬化表面，研究人员诱导了核心内的轻微旋转，从而调整了结构配置。更大的转变也是可以实现的，例如通过重新排列表面图案将立方八面体核心结构改变为二十面体结构。这些结构操作对光学行为和催化效率等特性具有深远的影响，因为原子的精确排列直接影响这些特性。（5）簇间反应诱导聚变：通过簇间反应进行的簇聚变也允许对核心形状进行实质性修改。例如，两个二十面体 Au13 核可以融合形成一个共面的双二十面体 Au23 核。这种转变强调了数控在创建定制架构方面的多功能性，这对于催化或光子学等特定应用至关重要，在这些应用中，原子精度直接影响功能。

图 4. 在原子级别定制金属核心

图 5. 在原子水平上定制金属-配体界面

图 6. 在原子水平上定制配体

【展望】

配体保护的金属纳米团簇代表了一种独特的类分子材料，它将原子精度与纳米级特性融为一体。通过分层结构和对尺寸、成分和形态的精细控制，NC在为不同应用定制性能方面提供了前所未有的灵活性。事实证明，分子化学的方法和见解对于逐个原子地构建NC很有帮助，为未来的创新奠定了基础。

NC研究的未来在于在合成和应用方面突破原子精度的界限。随着计算模型的兴起和结构表征工具（如高分辨率X射线晶体学和质谱分析）的进步，研究人员现在可以以前所未有的细节模拟和观察反应，从而能够更深入地了解结构与性能之间的关系。

随着NC研究的进展，可扩展合成技术的持续发展以及与功能系统的集成对于将这些复杂的纳米结构转化为实用技术至关重要。NC的类分子特性和组装可能会彻底改变医学、能源和材料科学领域的应用，凸显纳米技术中原子精度的变革潜力。

来源：高分子科学前沿

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