北京
近日，吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室邹勃教授、超分子结构与材料国家重点实验室姚栋副教授联合青岛科技大学化工学院赵瑞阳团队，首次在有机材料中实现了“从无到有”的高压诱导发光。相关成果以“Lighting Up Nonemissive Azobenzene Derivatives by Pressure”为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》（2024, 10.1021/jacs.4c09784；IF=14.4）。该工作得到了华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室马於光院士和吉林大学超硬材料国家重点实验室邹广田院士的悉心指导和大力支持。
图1. AN-Azo-AN的高压诱导发光
有机发光材料结构丰富、分子设计灵活、性能优异，一直是材料领域研究的焦点。如何提升固态荧光效率是有机发光材料研究的重大科学问题。压力作为独立的热力学参量，能够有效调控分子间相互作用，进而获得新结构和新性质。高压诱导发光（pressure-induced emission，PIE）这一新奇现象就是典型范例，能够通过高压实现不发光材料“从无到有”的荧光激活，为探索新型发光材料提供了有效途径。遗憾的是，在有机材料中实现“从无到有”PIE的研究尚属空白。对此，研究者选取偶氮苯分子开展了研究。偶氮苯具有独特的光致顺反异构特性，被广泛应用于智能材料领域。但光致异构与辐射跃迁竞争激发态能量，从根本上严重限制了偶氮苯的发光性能。如何实现偶氮苯高效发光一直是公认的科学难题。
图2. 理论计算AN-Azo-AN在高压下激发态的振子强度、发射波长、自然跃迁轨道、跃迁密度矩阵以及局域激发成分占比
本工作中，研究者提出了高压与对位修饰相结合的学术思想，在偶氮苯衍生物中首次实现了有机材料“从无到有”的PIE，实现了4,4’-二蒽基偶氮苯（AN-Azo-AN）与4,4’-二咔唑基偶氮苯（Cz-Azo-Cz）的高效荧光，并提出激发态组分是决定偶氮苯发光的关键因素。高压下，AN-Azo-AN分子中蒽-偶氮苯二面角逐渐减小，提升了分子共轭，增大了激发态中局域激发（locally excited, LE）组分占比，在0.52 GPa实现了荧光激活，并持续增强至3.53 GPa。为进一步探究荧光性能、电子结构与顺反异构之间的内在关系，面对晶态异构高压原位表征的难题，研究者创造性提出通过自由体积占比（FVF）计算分析顺反异构的全新方法，表明异构过程从1.5 GPa开始才被彻底抑制，远滞后于荧光激活。这表明高压下促进LE组分增多才是荧光激活的根本原因，突破了以往认为偶氮苯发光源于异构抑制的固有认知，揭示了激发态组分是决定偶氮苯发光的关键因素。此外，研究者在Cz-Azo-Cz中同样实现了PIE，验证了高压与对位取代协同策略具有潜在普适性。该工作不仅标志了PIE研究在有机材料领域的一项重要突破，也展示了高压作为一种全新技术手段在晶态光致异构研究中的巨大潜力。
该工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省自然科学基金、吉林省教育厅科研项目、吉林大学交叉学科科研团队项目的资助支持，同时也得到了上海光源BL15U1线站和北京光源同步辐射4W2线站的大力支持。
本文来自：吉林大学物理学院。
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