Angew | 上海有机所王新平课题组在手性自由基研究方向取得进展

导读

螺烯类双自由基具有手性、磁性、手性诱导的自旋选择性、圆偏振光吸收与发射、磁手性二色性以及电磁手性各向异性等独特物理性质，受到广泛关注。近年来人们在螺烯双自由基的设计和合成方面尽管取得了一些进展，由于他们的高度化学反应活性和对映体拆分困难，稳定的螺烯双自由基数目较少，晶态纯对映体极其稀少。这阻碍了对这类物质的晶体结构和手性物理性质的深入研究以及进一步应用。合成并分离稳定的晶态螺烯双自由基化合物以及调控其磁性和手性等物理性质是该领域的一个挑战。

中国科学院上海有机化学研究所王新平课题组近年来合成了一系列稳定的双自由基化合物并研究了它们的磁学性质（Acc. Chem. Res.2017,50,1997;JACS 2018,140,25,7820;JACS2020,142,16,7340;JACS2022,144,7978;ACIE 2019,58,18224;ACIE 2020,59,11794; ACIE 2024,63,e202400913;ACIE 2024,10.1002/anie.202411180；Nat Commun. 2020,11,3441; Chem. Sci.2021,12,15151/2021,12,9998）。近日，该团队设计并合成了一类新型的手性螺烯双自由基化合物（图1）。

图1. 螺烯双自由基化合物的理性设计

他们首先设计并合成了由邻二醌官能团化的[7]螺烯分子Rac-3及其对映异构体P/M-3 (图2)。通过对Rac/P/M-3进行化学还原分离出稳定的双阴离子及其对映异构体（Rac/P/M-3K）。在此基础上跟B(C6F5)2Cl反应，获得中性含硼螺烯双自由基Rac/P/M-3B。对这些化合物 Rac/P/M-3K和Rac-3B进行了单晶、EPR、SQUID以及紫外吸收光谱等表征（图3-5）。EPR和SQUID测试结果表明3K和3B的基态均为开壳层单线a态双自由基，与理论计算结果相吻合。

图2 双自由基（Rac/P/M-3K和Rac-3B）的合成

图3. Rac-2、M-3、M-3K（左）和Rac-3B（右）的晶体结构

图4. M-3K(上)和Rac-3B（下）的EPR和SQUID谱图

然后他们对其中的双自由基对映异构体（P/M-3K和P/M-3B）进行了手性光学性质研究。ECD光谱表明在200–400 nm范围内的手性光学响应来源于螺烯骨架，结合紫外吸收光谱确定了其在500–780 nm范围内的手性光学响应归因于双自由基的特征吸收（图5右）。双自由基在该区域内的手性响应差异归因于自旋相互作用差异（ΔES–T: −2.55 kcal mol−1（3K）,−1.71 kcal mol−1（3B））和自由基类型。此外，将杂原子硼结合的螺烯双阴离子上不仅可以调控其自旋-自旋相互作用强弱、手性光学性质，而且还能增强其双自由基的热稳定性。

图5. 双自由基3K和3B的紫外吸收光谱（左）和电子圆二色谱（右）。

综上，该工作详细研究了螺烯双自由基的晶体结构、电子结构、磁学性质以及手性光学性质等，揭示了其磁学性质、手性光学特性与其分子结构之间的内在关联，为新型多功能双自由基材料的设计与合成提供了新思路和新策略。相关工作近期发表于《德国应用化学》（Angew Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202415331）。文章的第一作者为博士研究生王滔，通讯作者为王新平研究员。本工作得到国家自然科学基金、中国科学院率先行动计划、中国科学院上海有机化学研究所和金属有机化学国家重点实验室的经费支持。

来源：上海有机所