浙大单冰Angew：有机p-n结光电极实现86%内量子效率光电催化合成氨

论文DOI：10.1002/anie.202415729

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浙江大学单冰课题组设计了一种基于有机p-n结(OPN)网络的新型分子光电极OPN-CuCo， 用于光电催化硝酸盐还原产氨。该光电极在太阳光照射下产生高通量电荷分离态，电子和空穴分别分离于n型苝二酰亚胺(PDI)和p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)组份。随后，该光生电荷快速转移到催化剂上，实现高效光电催化NO3-还原产NH3，外量子效率(EQE)和内量子效率(IQE)分别高达57%和86%。通过时间分辨光谱表征，证实了该IQE源自于有机p-n结内高通量的光生电荷促进了催化剂的高效活化。在串联光电池体系中，该光阴极可在无偏压条件下实现高达57 mA cm-2的光电流密度和52% 的EQE，展示了该有机p-n结光电极在太阳能转化器件中的应用潜力。

背景介绍

在光电催化领域，开发高性能光电极器件是实现高效太阳能燃料合成的关键挑战之一。主要难点在于如何设计一种光电极结构，既能高效地将吸收的光子转化为电子，同时能够选择性地进行催化反应。因此，课题组研发了一种基于有机p-n结的分子光电极，用于高效光电催化硝酸盐还原产氨。在该p-n结电极中，光生电子和空穴分别在n型PDI和p型PEDOT之间发生分离，随后PDI上的高通量光生电子迅速转移至邻近的催化剂上，实现产氨的高量子效率。

图文解析

图1 有机p-n结光电极（OPN）的结构

在传统的光电催化体系中，光电极通常是单结半导体，很难实现光生电子-空穴对的有效分离，从而极大地限制了光电催化效率。在本工作中，OPN光电极是通过在共价网络中组装有机p型半导体PEDOT和n型半导体PDI构建而成。在光照下，体系能够实现高效的光生电荷分离，分别通过PDI(e-)和PEDOT(h+)传递电子和空穴，电子用于激活CuCo催化剂实现高效的NO3-还原产NH3。这种设计突破了传统光电极的限制，为光电催化效率的提升提供了新的思路。

图2 有机p-n 结光电极的光电催化性能

在太阳光照射下， OPN-CuCo光电极在NO3-还原反应中表现出优异的光电催化性能，以27 mA cm-2的光电流和96%的法拉第效率实现了高效的NO3-还原产NH3。该光电极光电催化产氨的EQE和IQE分别达到57%和86%，显著优于目前大多数的产氨光电极，展现了其在光电催化合成氨中的巨大潜力。

图3光生电荷分离与传递机理研究

纳秒瞬态吸收光谱对光生电子转移动力学的研究表明，光生电子转移从PDI的光激发产生激发态PDI*开始，然后OPN中的PEDOT还原猝灭形成电荷分离态PEDOT(h+)-PDI(e-)。PDI(e-)上的电子被转移到邻近的CuCo催化剂上，参与NO3-还原反应，而PEDOT(h+)上的空穴则被转移至外电路，完成整个电子传输过程。

图4光生电子活化催化剂的机理研究

为了探究CuCo催化剂在NO3-还原生成NH3的反应机理，作者通过原位光谱手段监测了反应中间体的生成和转化过程，并结合扫描电化学显微镜（SECM）和理论计算，证实了Cu，Co之间的协同催化作用。根据原位光谱结果，光电极OPN-CuCo上的NO3-还原反应包括两个主要过程：NO3-的脱氧生成*NO和*NO的加氢生成NH3。进一步分析发现，Cu和Co在催化过程中扮演着不同角色：Cu能够有效地将NO3-还原为NO2-，但NO2-在Cu表面的过度积聚会抑制后续的加氢过程，导致大量NO2-副产物的生成，而Co的引入则大大促进了氮氧化物的进一步加氢，从而大幅提高NH3的产量和选择性。

图5 无偏压的光电催化产氨器件

为了实现直接利用太阳能驱动NO3-还原生成 NH3，我们在串联光电池体系中测试了无外加偏压下OPN-CuCo的光电催化性能，并结合空气吹脱技术，成功将催化过程中生成的NH3有效地收集转化为高纯度的NH4Cl。结果显示，该系统可以在无偏压的条件下产生57 mA cm-2的光电流，NH3生成的EQE高达52%, 展示了直接利用太阳能将NO3-还原成NH3的可行性和巨大潜力。

总结与展望

本工作设计了一种基于有机p-n结网络的分子光电极，将光生电荷的高效分离与选择性暗催化有机结合，用于光电催化NO3-还原产NH3。该光电极在太阳光的照射下，光生电子-空穴在n型PDI和p型PEDOT组分间高效分离，随后光生电子快速转移到邻近的CuCo催化剂上。NO3-还原产NH3的光电流和法拉第效率分别达到27 mA cm⁻²和96%， EQE和IQE达到57%和86%，显著高于目前报道的大多数产氨光电极。在串联光电装置中，该光电极在无外加偏压的条件下，产生了57 mA cm⁻²的光电流，NH3生成速率达到221 μmol h⁻¹ cm⁻²，EQE为52%。这项工作为设计和开发应用于太阳能燃料合成的分子光电极提供了一种前景广阔的策略。

课题组主页:http://shan-group.net/

文献详情：

Static Organic p-n Junctions in Photoelectrodes for Solar Ammonia Production with 86% Internal Quantum Efficiency

Yanjie Fang, Mengjie Li, Yifan Gao, Yingke Wen, Bing Shan,

Angew. Chem. Int. Ed.2024

https://doi.org/10.1002/anie.202415729

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