上海科技大学《Nature Materials》：首次发现！热催化过程中高热稳定性二维氧化铂

上海科技大学物质科学与技术学院和大科学中心联合团队在国际学术期刊《自然材料》（Nature Materials）上共同发表了题为“Two-dimensional Crystalline Platinum Oxide”的最新成果，该研究不仅首次发现一种新型的二维铂氧化物，研究人员还利用多种先进原位表征手段，在原子尺度上展现了铂表面的高温氧化过程中的精细结构变化，澄清了长期以来人们认为铂氧化物在高温条件下不稳定的观点，为理解铂基催化剂表面的化学反应机理提供了新思路和基础。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02002-y

研究背景

铂基催化剂是工业中重要的催化剂之一。多数催化剂要在氧化气氛中进行高温预处理后，表现出优异的催化活性。例如Pt/CeO2在750℃蒸汽处理后，在800℃的氧化反应中依然表现出高反应活性和稳定性（Science, 2017, 358(6369)，1419-1423）;Pt/Al2O3催化剂在800℃ 氧气条件下老化，在水汽和氧气条件下也表现出高温稳定性(Nature Materials 2022, 21(11)， 1290-1297)；Pt/CeO2-rAl2O3催化剂在900℃水热老化处理后表现出优异的耐久性(Nature Catalysis 2020, 3(4)， 368-375)。这些Pt基催化剂的制备温度均在800℃以上，具有高温稳定性和活性。高温处理催化剂过程中Pt的表面状态尚不清楚，人们普遍认为，高温400℃以上Pt的氧化物不稳定，表现为金属态。

本文亮点

本研究以结构规整的Pt单晶为研究对象，综合利用多种原位表征手段，包括原位扫描电子显微镜、原位透射电子显微镜和准原位扫描隧道显微镜，从介观到微观尺度对Pt表面氧化物的形貌结构进行解析，同时结合同步辐射原位光电子能谱和低能电子衍射等，从谱学角度对Pt表面氧化物的电子结构和化学态进行全面表征。从而发现在高温氧化氛围中Pt表面形成一种稳定的单层二维Pt氧化物，并且发现这种二维Pt氧化物具有一定的催化活性。

图文解析

图1 利用原位扫描电镜和原位光电子能谱表征

本文研究了Pt表面在NO2气氛中的氧化行为，利用原位扫描电子显微镜（ESEM）发现Pt在1000 K温度下表面衬度逐渐加深（图1a，b），高温下形成一种新物种。利用同步辐射近常压光电子能谱（APXPS）对氧化过程中表面的电子结构和化学态进行原位表征（图1c，d），发现表面新物种为Pt-O化合物。通过改变光子能量进行深度分析，发现这种Pt-O物种形成于最表面。

视频1：同步辐射原位XPS表征氧化过程

图2 铂氧化物的高温稳定性分析

为了研究这种铂氧化物的稳定性，将其暴露在H2氛围中并加热。APXPS连续采集氧谱（图2a），氧峰信号在1000 K温度下30 min后逐渐消失，表明这种氧化物具有一定的高温稳定性。利用ESEM原位研究表面氢气还原过程中的形貌结构变化（图2b，c），利用EBSD对表面取向进行分析得出表面原子结构排列（图2d-f），结合表面铂氧化物的刻蚀行为发现（图2g-k），铂氧化物的刻蚀沿着一定的取向，表现出和石墨烯刻蚀过程中类似的行为，因此这种铂氧化物具有二维材料的性质。

视频2：原位SEM表征氢气刻蚀行为

图3 铂氧化物的低能电子衍射倒空间表征

为了得出这种具有二维材料性质的铂氧化物的结构，首先利用低能电子衍射（LEED）对表面衍射斑点进行分析（图3a，b），发现其具有不同的周期性结构，大周期和衬底取向一致，小周期和衬底成30度夹角。为了进一步得出表面结构，我们和已知结构的α-PtO2比较（图3c-e），具有一定相似性，但是角度存在差别。因此我们在此结构的基础上旋转30度（图3f-h），出现大周期的结构，进行动力学模拟分析发现稳定性不行，而且周期对不上。我们进一步把中心的铂原子去掉（图3i-k），并进一步动力学模拟分析，发现这种结构的周期能够完美匹配，并且具有很好的热力学稳定性。至此，我们初步得出了这种二维铂氧化物的结构。

图4 扫描隧道显微镜实空间表征

我们进一步利用扫描隧道显微镜（STM）对这种氧化物进行原子结构分析（图4b-c），发现在实空间也呈现出周期性的莫尔图案，将得出的结构进行STM模拟，模拟图发现出现和实验结果相同的莫尔图案（图4d），将前面得到的结构和STM实验图和模拟图比较，能够完全对上，并且我们对氧原子的位置也进行了仔细分析，结果能够完全匹配（图4g）。

图5 原位球差电镜的截面结构分析

前面，我们已经得出这种二维铂氧化物的原子结构。为了得出这种二维铂氧化物的截面信息，我们利用原位透射电镜，选取（111）暴露面，研究表面形貌的变化。在温度升至1000 K，表面出现一层氧化物，将前面得到的氧化物结构和电镜结构比较，能够匹配，因此我们从侧面得出这种二维氧化物为单层结构。

视频3：二维氧化铂的结构解析

至此，我们利用多种原位表征手段，将成像手段和谱学手段结合，解析出铂表面氧化形成的一种新型单层二维铂氧化物，并且这种氧化物表现出一定的催化活性，具体见文章，这将为理解铂基催化剂表面的反应机理提供新的视角和结构基础。

上海科技大学是成果的第一完成单位。本次工作涉及表界面物理与化学等交叉学科，由上海科技大学物质学院和大科学中心的多位教授的联合团队完成。上海科技大学副研究员蔡军、博士研究生魏立阳、副研究员刘健与博士研究生薛超午为论文的共同第一作者。上海科技大学王竹君教授、刘志教授、柳仲楷教授和杨波教授为本论文的通讯作者。此工作得到了中国科学院上海高等研究院上海光源ME2平台（02B线站）的支持以及副研究员章辉的协助，上海科技大学胡培君教授、北京大学刘开辉教授、上海交通大学陈立桅教授和刘晰教授也一同参与本项研究。

本文来自：上科大物质学院