大佬云集Chemical Reviews重磅综述全面解读：反式钙钛矿太阳能电池的前景与挑战

第一作者：Peng Chen, Yun Xiao, Shunde Li, Xiaohan Jia

通讯作者：龚旗煌，朱瑞，Henry J. Snaith, 张伟

通讯单位：北京大学，牛津大学，美国萨里大学

综述亮点：

1. 1.首先介绍了制备高效稳定的反式PSCs的代表性方法，如组分工程、添加剂工程、溶剂工程、制备工程、新型电荷传输层和界面工程等。

2. 2.深入探究反式PSCs优异稳定性背后的原因。

3. 3.综述了近年来反式PSCs中TSCs的研究进展，包括钙钛矿- Si TSCs、全钙钛矿TSCs和钙钛矿-有机TSCs。

4. 4.为实现最终商业化，提出了与扩大规模、收集室内光线、经济评估和减少环境影响有关的工作。最后讨论了反式PSC未来的潜力和挑战。

一、综述简介

金属卤化物钙钛矿材料具有优异的光电性能，包括长的载流子扩散长度、可调的带隙和高的吸收系数，已成为光电(例如太阳能电池、发光二极管等)研究的有力竞争者。金属卤化物钙钛矿通常形成ABX3结构，其中A代表一价阳离子，如甲铵(MA+)，甲脒(FA+)，铯(Cs+)，二价金属阳离子，如Pb2+或Sn2+，X代表卤素阴离子，如I-，Br-，或Cl- (图1a)。金属卤化物钙钛矿太阳能电池由于其独特的性质，引起了人们极大的研究兴趣。使用金属卤化物钙钛矿作为光吸收材料的研究始于2009年，其能量转换效率(PCE)仅为3.8 %。在最初阶段，PSCs的发展借鉴了染料敏化太阳能电池(DSSCs)以钙钛矿作为敏化剂的经验。但是，由于钙钛矿材料容易被液体电解质降解，因此获得适用于PSCs的器件结构势在必行。研究发现，固态电荷传输层(CTLs)与高性能PSCs的制备相兼容。经过十几年的努力，非典型PSC目前由本征吸光钙钛矿层、固态n型电子传输层(ETL)、固态p型空穴传输层(HTL)、正面电极和背面电极组成。主流的器件结构可以分为两类：n-i-p (常规)和p-i-n (反式)结构(图1b, c)。

2016年，作者系统回顾了反式PSCs的研究进展。在这一阶段，反式PSCs因其迟滞小、易加工等优点引起了人们极大的研究兴趣。然而，有限的器件性能，特别是较差的器件稳定性对进一步发展提出了挑战。在2016年之后的几年里，这类器件的PCEs和器件稳定性都有了显著的提高，效率记录也在不断更新(如图2所示)。最近，反式PSCs在2024年首次实现了26.15%的认证值，超过了常规PSCs的认证PCE。此外，多个小组报道了优化后的反式PSCs表现出优异的稳定性，能够通过光伏稳定性评价的国际标准。此外，反式结构在大面积应用方面也表现出了巨大的优势。反式PSCs的PCEs提升源于缺陷钝化、界面工程、形貌控制和新型CTLs。这些结果表明，反式PSCs是具有商业应用前景的候选者。因此，及时回顾近年来反式PSC的发展具有重要意义。

鉴于此，北京大学龚旗煌&朱瑞、牛津大学Henry J. Snaith、美国萨里大学张伟等人在这篇综述概述了反式PSCs最近取得的令人兴奋的进展。要构建最先进的反式PSCs，关键是要从提高钙钛矿薄膜的质量开始。作者将从这类优化的最新进展开始总结。此外，CTLs的引入，如电子和空穴传输层，对于有效的电荷提取至关重要，有助于获得更高的开路电压(VOC)，短路电流密度(JSC)和填充因子(FF)。因此，作者将系统地总结CTLs的最新进展。人们普遍认为，钙钛矿薄膜界面往往会积累高密度的缺陷，并可能出现能级不匹配的现象。因此，选择合适的界面材料来创造定制的界面同样至关重要。因此，将讨论具有代表性的界面工程技术，包括最近报道的应用于钙钛矿层的表面和埋底界面的界面工程技术。此外，作者还强调了影响反式PSCs长期稳定性的因素。作者还将对基于反式PSCs的叠层器件进行全面的总结，这将为商业化应用提供巨大的前景。此外，作者还将讨论与大面积制造和商业化相关的关键问题，包括升级、户外应用、经济评价和环境影响等方面的挑战。基于反式PSCs的室内光伏也将被讨论。最后，作者将对未来的研究重点进行总结和展望，旨在进一步提高倒置PSCs在实际应用中的性能。

二、综述要点

要点1：钙钛矿薄膜

为了制备高性能的钙钛矿太阳能电池，获得高质量的钙钛矿薄膜至关重要。高质量的钙钛矿薄膜通常要求钙钛矿晶体具有高的结晶度，致密甚至整体式的晶粒结构，优异的薄膜形貌，并且理想情况下应该是无缺陷的，这可以减少分流路径和抑制有害的非辐射复合。前人的工作表明，组成工程、添加剂工程、溶剂工程、加工工程等都与最终钙钛矿薄膜的质量密切相关。

要点2：电荷传输层

在非常规PSC中，钙钛矿吸光层夹在HTL和ETL之间，这些CTL不仅可以将光生电荷载流子传输到电极上，还可以阻止少数电荷载流子到达电极，减少电荷复合。由于CTL是PSCs中不可缺少的一部分，特别是对于高性能器件，它的基本性质包括润湿性、导电性、透明性、能级、本征稳定性和陷阱态密度直接影响所制备的PSCs的性能。在表1中总结了目前最先进的反式PSC的器件结构。可以看出，富勒烯C60及其衍生物如PCBM是最常用的ETLs。而对于HTLs， PTAA和NiOx是最受欢迎的选择之一。值得注意的是，基于自组装单分子层(SAMs)的HTLs在过去几年中引起了极大的关注，并在单结反式PSCs和串联叠层PSCs中取得了显著的器件性能。在此背景下，简要总结了高性能反式PSCs的CTLs的最新进展，特别关注了基于SAMs的HTLs。

要点3：界面工程

一个标准的PSC通常由一系列的堆叠层组成，包括用于光吸收的钙钛矿层，用于电荷传输的传输层和电极。PSCs的功效不仅在于这些层的完整性，还在于对电荷传输至关重要的界面的质量。3D钙钛矿的发展经常被其上下表面所打断，这导致了不规则的原子结构和表面缺陷，如配位不足的卤素离子，铅的团簇和配位不足的Pb2+离子。钙钛矿表面的陷阱态密度明显高于其体相，这是一个公认的事实。这一缺陷在表面的形成会促使不必要的非辐射复合，从而降低器件的效率。此外，界面处的能带对齐不当会引起额外的复合损失。在商业化的太阳能电池领域，如硅、Cu(In , Ga)Se2等，界面的完善已经成为制造过程中至关重要的环节。在PSC的背景下，对钙钛矿薄膜上下界面的工程优化成为研究的热点，并在PCEs和稳定性方面取得了重大进展。近年来，各种界面工程方法已经被开发出来，通过在钙钛矿层的顶部和底部应用一系列的功能分子，如有机金属化合物、无机盐、有机小分子、聚合物、烷基铵盐和金属氧化物，来提高器件的效率和稳定性(详见表4)。

要点4：反式PSCs的稳定性

除了PCE之外，PSCs还应该具有优异的稳定性，以满足商业化应用的要求。在讨论反式PSCs的稳定性之前，有必要区分稳定性、可靠性和耐久性，因为这些术语在该领域内经常被误用。稳定性是指PSC在较长时间内保持其性能的能力，特别是在各种老化条件下。它涉及到评估器件对应力的抵抗能力，如热、光、氧和其他影响器件性能的外部因素。对于可靠性，它超越了稳定性，考虑了PSC性能的整体一致性和可预测性。它涉及评估器件在其工作寿命内一致地提供预期电输出的能力，而不会出现显著的性能偏差或故障。耐久性是一个较宽泛的概念，包括稳定性和可靠性两个方面。它是指PSCs在较长时间内维持其性能的整体能力。它关注的是器件承受机械应力、温度循环和其他操作条件而不退化或失效的能力。耐久性评估的目的是确保电池在规定的时间内保持其性能和结构完整性，通常是指太阳能电池组件的预期寿命。鉴于之前的文献，文章主要讨论稳定性。

对于钙钛矿太阳能电池来说，要想与商业化的太阳能产品竞争，关键是要使所制备的PSCs能够工作25年，这就需要超越欧共体颁布的工业寿命评估标准。在众多的IEC标准中，IEC 61215：2016是成熟光伏技术中应用最广泛的标准。对于常规型PSCs，由于TiO2 ETL的光催化特性，在紫外(UV)照射下会产生不稳定性问题。此外，为了提高Spiro-OMeTAD的空穴传输性能，需要引入双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和4 -叔丁基吡啶(TBP)等掺杂剂。然而，这些吸湿性掺杂剂的使用往往会引发钙钛矿薄膜的降解，从而加速PCE的下降。相反，反式PSCs在各种恶劣的老化条件下表现出优异的长期稳定性，例如在85 °C和85%相对湿度下的湿热测试，这是成熟的IEC61215：2016标准的主要标准项目之一，吸引了大量的研究关注。文中介绍了反式PSCs优异稳定性的来源。

要点5：具有反式PSCs的叠层器件

目前，基于S-Q计算的单结太阳能电池的光电转换效率已经接近其理论性能上限~ 33% PCE。为了进一步提高太阳能电池的性能，突破PCE的S-Q极限，可以将多个吸收范围互补的吸收层薄膜堆叠在一起，制备多结太阳能电池(叠层太阳能电池(TSCs )。近年来，反式PSC以其低温处理、低寄生吸收、良好的运行稳定性等优点成为构建PSCs的热门选择，并取得了令人瞩目的成功。图显示了基于倒置PSCs的三种主要类型的2TTSCs的效率演变，包括钙钛矿-Si TSCs，全钙钛矿TSCs和钙钛矿-有机TSCs。在这一部分，作者将回顾这三种类型的发展，重点是子电池的优化，制造工程和ICL的设计。

要点6：反式PSCs面积放大

目前，高性能的PSCs大多采用旋涂法(通常< 0.1 cm2)在活性面积较小的衬底上制备，远远达不到大规模应用的要求。为了钙钛矿太阳能电池的商业化应用，有必要扩大PSCs的尺寸和制造钙钛矿太阳能模组。根据太阳能模组的面积，钙钛矿太阳能模组可以分为微型模组(< 200 cm2)、子模组(200~800 cm2)、小模组(800~ 6500 cm2)、标准模组(6500~14000 cm2)和大模组(>14000 cm2)。为了降低电阻损耗和限制钙钛矿太阳能模组产生的电流，将大电池分割成具有串联相互作用的小子电池是最常用的技术。图展示了该方法制备钙钛矿太阳能模组的一般流程。为了分割子电池，采用了一种划线过程，这种划线过程可以通过机械或激光烧蚀来完成。划线过程通常包括三个步骤，即P1，P2和P3。在P1期间，透明导电氧化物电极被图案化以产生导电条纹。在沉积上电极材料之前，先去除P2中的ETL、钙钛矿和HTL。这种顶电极材料用于连接一个电池的顶接触和次电池的底接触。最后，P3被用来分离一个子电池和另一个子电池。钙钛矿模组的最终照片在图中显示。划线区域，也称为死区，对于钙钛矿太阳能组件中的光电流产生来说是不活跃的。这些区域对于物理上分离子单元是必要的，然而，它们会导致模组中的功率损耗。死区的存在减小了可用于光吸收和电能转换的整体有效面积，从而减小了太阳能模组的功率输出。因此，制定策略来最小化死区的影响和提高钙钛矿太阳能模组的功率输出是非常重要的。

要点7：用于室内人工集光的反式PSCs

在物联网(IoT)领域快速发展的时代，能够为各种独立的室内电子设备提供最小功耗的高效、可持续、离网型能源的需求急剧增加。室内光伏发电(IPV )技术应运而生，成为满足这一日益增长需求的有效解决方案。将低强度的室内光能高效地转换为IPV器件的电能，是驱动低功耗电子设备的关键。常见的室内光源，如荧光灯和LED，具有较窄的发射光谱(380 ~ 780 nm)和相对于标准AM1.5光谱较低的强度。因此，IPV技术需要适应室内光源的光谱特性，以实现高效的PCE，以及稳定的能量收集和供电。反式PSCs由于具有高PCE、可低温加工、柔韧性好、稳定性好、在室内光照条件下适应性强等优点，成为IPV的潜在候选者。

要点8：反式PSCs的经济性评价

与传统的硅太阳能电池和常规PSCs相比，反式PSCs由于其潜在的成本优势而备受关注。这主要归因于以下几个因素：1) 材料成本：采用低成本的CTL材料如NiOx和简单的制造工艺可以制备反式PSCs，这可能会降低整体生产成本；2 )效率：反式PSCs在制作顶线单结和串联叠层PSCs方面取得了显著的成功。目前，单结和叠层PSCs的最高记录的PCEs都是使用反式结构实现的。这将导致更高的能源收益率和长期的成本节约；稳定性：正如之前所讨论的那样，优化后的反式PSCs按照ISOS或IEC协议通过了严格的老化测试。反式PSCs出色的稳定性将有助于降低其平准化能源成本(LCOE)，增强其市场竞争力；4) 柔韧性：反式PSCs具有低温加工的优点，可以制作成柔韧性好、重量轻的模组，降低了安装成本，开拓了新的应用领域，如光伏建筑一体化、可穿戴应用、高空气球和飞艇等)制造工艺：与硅太阳能电池和使用介孔TiO2的常规PSCs相比，反式PSCs的制造工艺能耗，生产成本更低，碳足迹更小。

要点9：反式PSCs的环境影响

另一个重要的关注点是随着钙钛矿光伏领域走向商业化，其对环境的影响。首先，对毒性问题应给予足够的考虑。钙钛矿前驱体溶液的配制包括将有机和金属卤化物溶解在已知有毒的溶剂中。这类溶剂在工业领域的大规模使用会对环境和人类健康造成相当大的风险。在钙钛矿墨水的制备中，多种绿色溶剂如DMSO / 2-丁氧基乙醇混合溶剂、甲胺/乙腈混合溶剂、GVL、DMSO、离子液体/乙腈混合溶剂等被开发出来。相关报道预测DMSO可以作为大规模生产PSCs的合适溶剂，因为它具有最小的环境足迹和较低的人体健康风险。然而，使用DMSO作为唯一溶剂的PSCs显示出令人不愉快的PCE。将DMSO与其他绿色溶剂相结合可能是提高绿色溶剂处理PSCs的PCE的一种可能的解决方案。此外，开发新的环境友好型溶剂也迫在眉睫。据报道，Pb的毒性是限制PSCs商业化应用的另一个具有挑战性的障碍。制备Sn或Sn/Pb混合钙钛矿太阳能电池是实现环境友好型钙钛矿太阳能电池的有效途径。

三、总结与展望

反式PSCs具有高稳定性、优异的PCE、全功能层的低温可加工性和叠层结构兼容性等优异特性，近年来经历了飞速的发展，单结反式PSCs和叠层反式PSCs分别取得了26.15 %和33.9 %的优异PCE。尽管反式钙钛矿太阳能电池取得了巨大的成功，但要将这种新技术推向商业化，仍然需要做出大量的努力，以进一步提高器件效率和稳定性，减小电池到模组的PCE差距，并降低钙钛矿太阳能模组的成本。最后作者还对钙钛矿薄膜、电荷传输层、界面工程、叠层PSCs、及稳定性、成本增加、环境影响等方面做了总结与展望。

四、参考文献

Peng Chen, Yun Xiao, Shunde Li, Xiaohan Jia, Deying Luo, Wei Zhang, Henry J. Snaith, Qihuang Gong, and Rui Zhu.The Promise and Challenges of Inverted Perovskite Solar Cells. Chemical Reviews (2024).

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00073

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