浙江大学，最新Nature！超强韧3D打印弹性体问世

2024年7月9日，据资源库了解，近日，浙江大学谢涛教授和吴晶军副研究员合作报道了一种新型3D光打印树脂的化学组成。使用这种树脂制备的弹性体具有94.6MPa的拉伸强度和310.4MJ·m-3的韧性，其性能远超现有的任何3D打印弹性体。

从原理上讲，这种性能是通过在聚合物中引入动态共价键实现的，这些键允许网络拓扑结构的重构。这一特性有助于形成分级氢键（特别是酰胺氢键），以及实现微相分离和互穿结构的构建。相关成果以“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness”为题发表在国际顶级学术期刊《Nature》上。
本研究重点是通过化学设计一种包含动态受阻脲和悬垂羧酸基团的二甲基丙烯酸酯DLP前体，该前体分三步合成（如图1a所示）。首先，低聚聚（四氢呋喃）二醇（分子量1000）与甲苯-2,4-二氰基反应，引入异氰酸酯端基。随后，在50°C条件下，异氰酸酯端基与二羟甲基丁酸反应，得到具有两个侧链羧酸基团的异氰酸酯封端的预聚物。最后，预聚物与甲基丙烯酸2-（叔丁基氨基）乙酯反应，制备DLP前体。
通过凝胶渗透色谱法和1H NMR端基分析测量的DLP前体的数均分子量分别为4277 g·mol⁻¹和4740 g·mol⁻¹，与理论数均分子量（4710 g·mol⁻¹）一致，充分证明了合成路径的高效与精确。

图1. 3D可打印弹性体的化学设计

图2. 弹性体的力学性能以及潜在的强化和增韧机制

图3. 弹性和机械性能

图4. DLP打印的强韧性弹性体

这项研究中的3D打印技术成功制造出了超强和超韧的材料，扩展了其在极端恶劣条件下的应用范围，表现远超以往。此外，这些打印前体采用易得的试剂，通过简单步骤合成，确保了低成本。虽然设计出具有优异机械性能的聚合物已经有了一系列原则，但将这些原则直接应用于3D打印领域依然充满挑战。这主要是因为3D打印对材料有严格要求，包括在光照下快速凝胶化、打印和储存期间的适用期等。不过，这些策略为未来高性能3D打印材料的探索提供了宝贵的指导。
总体而言，这项研究展示了3D打印技术突破机械性能限制的潜力，为其未来的商业应用扫清了一个主要障碍。
最后，该论文第一作者、浙大杭州国际科创中心方子正研究员介绍，团队在已有的光敏树脂分子中加入动态受阻脲键、聚氨酯链段和羧基。在打印前体材料阶段，它们处于“潜伏”状态。打印成型后，成品会被转移到90摄氏度的“烤箱”中静置一会儿，材料的分子结构和性能会悄然变化。
据了解，研究人员用这种新型树脂打印出一根“橡皮筋”并进行了耐力测试。结果显示，这根橡皮筋可以拉伸到自身长度的9倍以上，承受94兆帕的拉力也不会断裂。直径约1毫米的橡皮筋甚至能提起一包10公斤的大米。此外，研究人员还用该材料制备出了抗穿刺性能极佳的气球等物件。