D|从高镁/锂比盐湖盐水中提取锂的吸附剂：从结构性能关系到工业应用

研究背景

锂是一种重要的能源金属和战略资源，由于其巨大的经济成就和在能源转型中的关键作用，特别是在可充电锂离子电池(LIBs)中的作用，被誉为21世纪的“白色石油”和“白色黄金”。随着锂电池的快速商业化，锂的需求和价格都在飙升。预计2025年锂需求量将达到15 - 19万吨，是2018年需求量的三倍。因此，从2020年8月到2022年4月，中国碳酸锂价格从6000美元/吨飙升至75000美元/吨。毫无疑问，高效且可持续的锂开采势在必行。

根据美国地质调查局(USGS)的报告，锂主要来源于矿石和盐湖卤水，后者约占总量的60%。与矿石锂资源相比，从盐水中提取锂具有较低的生产成本和难度，除了轻微的水足迹外，对环境的影响也较小。因此，实现锂可持续供应的一个重要方法是开发一种有前途的从盐水中提取锂的方法。然而，盐水中的锂通常伴随着高浓度的阳离子，如Mg 2+、Na +、K +和Ca 2+。这些阳离子，尤其是Mg 2+，具有与Li +相似的性质，这使得从盐水中回收锂具有挑战性。传统上，当Mg 2+/Li +比低于6时，可以采用纯碱沉淀法经济地提取锂。然而，当Mg 2+/Li +比较高时，沉淀过程的成本显著增加。不幸的是，大量卤水具有高Mg 2+/Li +比率，特别是在中国。在这种情况下，人们提出了在高Mg 2+/Li +比的盐水中提取锂的替代技术，包括吸附、纳滤、电渗析、反渗透、蒸发浓缩等。

在上述先进技术中，吸附不仅是锂提取过程中的关键步骤，而且被认为是最直接从盐水中直接提取锂的技术，特别是那些具有低品位和高Mg 2+/Li +比的盐水，由于盐水预处理要求小，锂选择性和回收率高、浓度功能高、成本效益和环保优势。值得注意的是，锂的回收效率显著地取决于锂的吸附剂。锂吸附剂的选择通常取决于吸附剂的性能（包括吸附能力、选择性、稳定性、循环再生等），吸附剂的结构（包括宏观和微观结构）、卤水特性（包括pH值、锂浓度、温度、Mg 2+/Li +比值等）。因此，本文将重点对各种锂吸附剂以及从盐水中提取和回收锂的全吸附过程进行综述。

本文对利用吸附剂对Li +的提取和回收率进行了全面的综述，首先简要介绍了各种锂吸附剂。考虑到吸附剂的结构特征和化学成分对萃取性能的显著影响，强调了锂吸附剂的结构-性能关系，并详细概述了锂的选择性萃取机理。目前还提出了不同吸附剂的局限性，以及解决这些局限性的潜在方法。对于大规模的实际应用，然后总结了成形技术和影响锂回收性能的因素。更重要的是，展示了不同锂吸附剂的工业案例和通过吸附剂提取锂的通用策略，为盐水的工业提取应用提供了技术参考。最后，对下一代锂吸附剂的开发和设计提出了建议和展望。

相关成果以“Adsorbents for lithium extraction from salt lake brine with high magnesium/lithium ratio: From structure-performance relationship to industrial applications”为题发表在国际知名期刊《Desalination》(JCR一区，中科院一区，IF=9.9)上。

研究结论

在锂的技术进步和广泛应用的推动下，锂的市场需求正在飞速增长。为了实现锂的可持续供应，迫切需要从各种资源中提取锂，特别是从锂含量占全球60%的盐湖卤水中提取锂。近年来，吸附已成为从盐水中选择性提取锂的关键方法，特别是那些具有高Mg 2+/Li +比的盐水。在此，锂吸附剂从纳米结构和组成效应到工业应用进行了全面的综述。首先，对锂吸附剂进行了全面的综述，包括锂吸附剂的常见类型、结构-性能关系、离子水平上锂的插入和脱插机理以及目前各种吸附剂的局限性。基于这些总结，创建了一个性能热图来可视化锂吸附剂的性能。为满足工业需要，对成型工艺及影响萃取性能的因素进行了探讨。进一步介绍了不同锂吸附剂的工业应用案例，以及利用吸附剂从盐水中提取锂制备Li 2CO 3产品的通用策略，为工业应用提供技术参考。最后，对锂吸附剂的大规模开发提出了建议和展望。综上所述，本综述不仅为高Mg 2+/Li +比盐水中锂的提取提供了深入的见解，而且为具有前所未有性能的下一代锂吸附剂的开发和设计提供了灵感。

研究数据

图1：从盐湖盐水中回收锂的技术示意图。(a)一般的恢复过程。Li+分离阶段包括三种技术，(b)吸附，也称为离子交换，(c)纳滤，NF和(d)电渗析。Li+浓度阶段包括两种技术，(e)反渗透、反渗透和(f)蒸发浓度。AEM，阴离子交换膜；CEM，阳离子交换膜；RO，反渗透。

图2：锂吸附剂从平板研究到工业应用的研究示意图。

图3：锂吸附剂选择性锂回收示意图。

图4：各种锂吸附剂的结构示意图。(a) LiAl-LDH、(b) Li2TiO3、(c) Li4Ti5O12、(d) LiMn2O4，(e) Li1.33Mn1.67O4，(f)12-Crown-4，(g)口径直径，(h) LiFePO4。灰色、绿色、黄色、蓝色、橙色、紫色、黑色、红色和白色的球体分别代表Li、Al、Ti、Mn、Fe、P、C、O和H原子。

图5所示：(a) LiAl-LDH的SEM图像及颗粒状LiAl-LDH的柱状吸附-解吸循环性能。(b)层间水对LiAl-LDHs吸附Li+能力和吸附选择性的双刃剑作用。(c) LiAl-LDHs的Li+嵌入和脱嵌机理示意图。(d) LiAl-LDHs从地热盐水中回收Li+示意图。(e)不同流量下HSDM模拟曲线和实验解吸曲线。

图6：(a) SEM、TEM、SAED、Li和Al ssNMR对不同解吸条件下LiAl-LDHs的表征。(b)失活LiAl-LDHs再生示意图。(c)在洗脱液消耗500 mL g−1时，LiAl-LDH-Cl和LiAl-LDH-P的电子密度差异和XRD模式。

图7：(a) 12C4/石墨烯- PES纳米纤维膜的制备示意图。(b) 14C4聚酰胺(PA)和14C4聚酰亚胺(PI)膜的Li+萃取性能及机理。(c) Calix芳烃修饰共价有机骨架的合成路线示意图及其Li+萃取性能。(d) 12C4的静电电位分布。黄色等面代表电子的积累，青色等面代表电子的耗尽。

图8：含氟水凝胶的制备原理图及其Li+萃取性能。

图9：各种锂吸附剂的比较。(a)吸附能力、(b)吸附平衡时间、(c)对Li+（αLi M）的吸附选择性、(d)再生稳定性、(e)最佳pH值和(f)LiAl-LDHs、LTO-LIS、TMO-LIS、Li-IIPs和树脂的性能热图。“☆”和“◇”分别代表最大值和最小值。框中的上下边缘分别为数据的75 %和25 %，框中的横线表示中值，“□”表示平均值。数据收集自被引用的文献，图例中的n为所获得的数据数。

图10：锂吸附剂的各种成型技术的合成工艺。(a)肉芽化、(b)泡沫和海绵形成、(c)膜形成、(d)纤维形成。

https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.117480

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