碳封闭效应阻止Bi催化剂溶解，高效稳定电催化CO2转化

在Bi基催化剂上直接电催化CO2生产甲酸盐为利用可再生电力生产重要化学品提供了一条有前途的途径。然而，受电化学条件下催化剂结构和状态不稳定的限制，电还原制甲酸盐仍然面临着活性和稳定性之间的权衡，特别是在高电流密度下。有研究报道，具有sp3碳缺陷的sp2碳骨架与Bi催化剂偶联时，它们能够允许CO2反应分子穿梭或扩散通过碳层的边界进入金属活性中心，并且在一定程度上阻止H2O分子在碳层内的扩散，从而抑制析氢副反应。

同时，具有独特sp2/sp3碳界面碳材料的引入将抑制Bi金属的降解，提高催化剂的稳定性。基于以上结果，深入研究缺陷碳(DC)赋予金属纳米材料高稳定性的根源，洞察稳定金属催化剂的精确设计策略，将促进电催化CO2系统的进一步发展。

近日，北京化工大学邱介山和大连理工大学于畅等在Bi催化剂上构建了一个sp2/sp3杂化结构的亲CO2的DC(Bi-DC)，其中具有sp3杂化缺陷的碳对CO2分子具有特殊的筛选作用，并能抑制活性物质Bi在CO2电还原过程中的降解和结构变化，最终实现了高活性和稳定产生甲酸盐。

具体而言，原位形成的交联DC提供了骨架支撑作用，并在热解过程中诱导了Bi物种的原位相变，其中前驱体中的Bi2O3物种被还原为金属Bi，熔融态的Bi从二维(2D)片重构为零维(0D)纳米颗粒，使Bi反应物种能够有效分散。同时，缺陷碳的过滤作用以及特殊的CO2亲疏水界面加速了反应物CO2的扩散。此外，H2O在本体电解质中保持了高度有序的氢键网络，竞争性析氢反应(HER)难以发生。

空间尺度上的直流定向约束效应保证了Bi在CO2RR过程中能保持初始的活性结构，阻止了活性物质的降解和溶解，使得该催化剂在−250 mA cm-2条件下稳定电解约20 h。同时，在近中性电解质(1 M KHCO3)中，在−0.86 V下的甲酸法拉第效率高达97.2%，在−1.46 V下的甲酸部分电流密度为−378 mA cm-2，超过了大多数文献报道的Bi基材料，甚至与强碱体系中CO2转化为甲酸盐的活性相当。

此外，装有Bi-DC催化剂的膜电极组体(MEA)电解槽具有高活性(0.4 A)、高选择性(法拉第效率为88.7%)和优良的稳定性(120 h)，并且在放大的电解槽(25 cm2)中在5 A电流下稳定运行。综上，碳封闭效应增强了Bi-DC在电化学条件下的稳定性，促进了其原有结构的维持，并具有良好的稳定性，这为设计高活性和稳定性的电催化剂供了新策略。

Beyond leverage in activity and stability toward CO2 electroreduction to formate over a bismuth catalyst. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01519