天津大学胡文平-纪德洋教授团队《Matter》：环境友好和可降解的有机神经形态视觉传感器

随着电子技术的进步，人们的物质生活和精神生活都得到了极大的丰富。然而，由于电子产品更新换代的速度加快，电子垃圾增加的速度不容小觑，这将对生态环境和人类健康产生不利的影响。面对这一棘手的问题，瞬态电子器件为消除环境中日益严重的“电子污染”问题提供了一种清洁无污染的途径。因此，被认为是构筑可持续未来所需的下一代电子器件的候选者。在这类器件中，由于可降解有机薄膜晶体管(OTFTs)在显示驱动器、智能卡和射频识别标签等方面的潜在应用，已经引起了广泛的研究兴趣。现有的报道已对可降解电极、可降解半导体、可降解介电材料和可降解衬底进行了大量的研究；然而，目前所报道的可降解器件没有表现出优异的光电性能，这极大地阻碍了它们在有机神经形态视觉传感器（ONeuVS）等光电器件中的进一步应用。

日前，天津大学胡文平-纪德洋教授团队及其合作者，使用一种环境友好的可降解聚碳酸脂材料作为介电层，用以构筑高光电性能的可降解ONeuVSs。通过研究发现，器件的迁移率为2.74 cm2 V-1 s-1和电流开关比大于109。此外，还获得了优异的光学性能，最大光敏度（Pmax）为8.7 × 108和最大探测率（D*max）为9.42 × 1016 Jones，是瞬态电子器件中的最佳值。此外，ONeuVS阵列还可以实现静态图像识别和高通滤波功能。在完成功能性应用后，器件被可控地降解于酸性或者碱性环境，且不会造成二次污染。这不仅对平衡器件稳定性和环境友好降解做出了贡献，还为优化器件性能提供了新的见解，以促进更实用的瞬态电子学的发展。该研究工作以“Environmentally friendly and degradable organic neuromorphic vision sensors”为题发表在《Matter》上。

【聚碳酸酯材料】

聚碳酸酯可以通过二氧化碳和环氧化物的共聚合成，这一合成过程可以有效地利用温室气体，从而实现碳中和。通常，对二氧化碳基聚碳酸酯的生命周期评估表明，在聚醚碳酸酯中加入20%的二氧化碳可以减少11%-19%的温室气体排放，减少13%-16%的化石资源消耗。因此，它被认为是一种极具前景的可降解聚合物材料。在这项研究中，以CO2和环氧环己烯为原料，采用一步法合成了一种可降解的聚合物材料聚碳酸环己烯酯（PCHC）作为介电层。热重分析(TGA)表明，PCHC具有良好的热稳定性。进一步，通过旋涂法制备的PCHC薄膜具有光滑的表面，其均方根（RMS）粗糙度为0.37 nm。而且，其在可见光区具有优异的透明度。此外，采用Si/PCHC/Ag夹层结构确定了PCHC薄膜在不同频率下的电容和击穿电场强度（小于178 MV/m）。上述结果表明，PCHC聚合物材料作为栅极绝缘体是构建下一代可降解OTFT的理想材料。

聚碳酸环己烯酯材料的合成路线

【可降解的有机光电晶体管】

为了研究不同分子量的聚合物介电材料对OTFTs电学性能的影响，分别使用分子量为9.7 kDa，12.1 kDa和26.3 kDa的PCHC介电材料构筑了底栅顶接触结构的OTFT（C10-DNTT作为有机层）。结果表明，基于分子量为12.1 kDa的PCHC介电材料所构筑的OTFT表现出2.74 cm2 V-1 s-1的高迁移率和高于109的电流开关比。此外，性能最好的器件在大气环境中放置8个月后，在5700次连续重复开关操作下仍能表现出优异的稳定性。建立在优异的电学性能基础之上，探究了该器件的光学性能。通过光学性能参数评估，该器件在报道的可降解光电器件中显示出最佳值。

可降解的光电晶体管：A. OTFT阵列示意图；B. PCHC聚合物介电材料(分子量为12.1 kDa)在不同频率下的电容；C. ITO、ITO/C10-DNTT和ITO/PCHC(分子量分别为 9.7 kDa、12.1 kDa和26.3 kDa)/C10-DNTT的XRD谱图；D-F. C10-DNTT在分子量分别为12.1 kDa、9.7 kDa和26.3 kDa的PCHC介电层上生长的AFM图像；G. 器件迁移率分布图；H. 我们工作中的迁移率与已报道的可降解OTFT的比较；L. ITO/PCHC(分子量为12.1 kDa)/C10-DNTT/Au结构的OTFT在空气中放置8个月后的稳定性；J. 不同光照强度下的P值。

【可降解的神经视觉传感器】

可降解光子突触晶体管具有低延迟、快速响应和高宽带等优势，被认为有望解决冯·诺伊曼瓶颈。在这项工作中，我们构筑了视网膜激发的可降解ONeuVSs，并模拟了人工视觉系统检测光信号，并将其转换为电信号的过程。这些信号由视神经通过突触传递到大脑。在光刺激下，兴奋性神经递质从突触前膜释放到突触后膜，形成兴奋性突触后电流(EPSC)。通过调控不同的光照强度，光照时间和光脉冲的刺激个数，该器件成功模拟了突触可塑性。此外，该器件还具有静态识别功能和高通滤波特性。这为开发具有低功耗、多功能性的瞬态电子器件提供了新的思路与见解。

可降解的光子突触晶体管：A. 人类视觉系统示意图；B. 突触可塑性的配对脉冲易化；C-E. EPSC分别随不同光照强度、光照时间和不同光脉冲刺激的变化；F. 字母“L”的人工突触阵列的学习和遗忘过程（光脉冲刺激为50）；G. 字母“L”的人工突触阵列的学习和遗忘过程（光脉冲刺激为100）；H. 单隐层前馈神经网络原理图；I. 静态图像识别结果；J. 40次训练后的混淆矩阵。

【基于PCHC薄膜的降解机理】

可降解电子器件在实现自身功能应用后可分解成微小的结构碎片，被认为是保护生态环境和人类健康的有效途径。在本研究中，由于器件的一些成分在碱性或者酸性溶液中被分解，包括聚乙烯醇(PVA)、铝(Al)和PCHC，因此，使用化学降解来分解电子器件。采用水溶性材料PVA作为衬底，Al电极作为栅极。金被用作源电极和漏电极，这些电极可以被回收再利用，不会造成任何环境污染。在降解过程中，PCHC薄膜在碱性溶液中通过亲核加成反应，最终被分解为CO 2和环己二醇。在PCHC中，氢氧根离子(OH −)攻击酯基中的羰基，这些羰基发生亲核加成反应形成四面体中间体。随后，消除过程产生碳酸盐和烷氧基化合物。碳酸盐基团在热力学上不稳定，容易分解成醇氧化合物并释放CO 2。最后，烷氧基化合物从水中提取质子得到环己二醇。此外，基于PCHC介电材料的柔性阵列也可以在盐酸溶液(pH 5)中降解。在这一降解过程中，水分子攻击质子化的酯基，通过亲核加成反应形成正电荷的四面体中间体。质子转移后，中间产物被消除，生成碳酸盐和醇氧化合物。不稳定的碳酸盐基团很容易分解成醇氧化合物，同时释放CO 2。因此，降解过程证实了基于聚碳酸酯介电材料具有环保的优势。

可降解器件阵列的研究：A. 器件阵列降解过程示意图；B. 不同时间下PCHC在碱性溶液中的降解过程；C. 实际器件在NaOH (pH 8, 20°C)中的降解；D. 不同时间下PCHC在酸性溶液中的降解过程；E. 实际器件在HCl (pH = 5, 20℃)中的降解；F. PCHC在碱性溶液中分解的化学方程式；G. PCHC在碱性溶液中的详细降解过程；H. PCHC在酸性溶液中的详细降解过程。

总结：本工作开发了一种新型的可降解PCHC介电材料，并将其应用于光电晶体管和突触晶体管。在器件完成功能性应用后，被可控地降解于环境中，且不会产生二次污染。这项工作为瞬态电子学发展多功能应用提供了思路。

来源：高分子科学前沿

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