浙江
作为一个新兴的跨学科前沿研究领域，4D打印已成为国内外热点研究方向之一。4D打印技术使3D打印结构在外界环境刺激下产生主动变形，可以实现三维机械构件-驱动器一体成型。由于相对较高的模量，形状记忆聚合物（shape memory polymers，SMPs）已被广泛用于4D打印。然而，用于4D打印的大多数SMPs是热固性材料，一旦确定了化学结构，它们只能“记忆”一种永久形状。近年来，一些研究将共价适应性网络（covalent adaptable networks，CAN）引入到SMPs中以实现形状可重构性，从而使一个3D打印的SMP结构可以重构为多个永久形状以完成多种任务。但是，现有动态共价SMPs无法兼顾室温下高机械性能、室温下形状可临时固定、编辑温度和重构温度下变形能力强、可完全重构到预设永久形状、适用于高精度数字光处理（DLP）打印等综合性能，这极大地阻碍了其在实际工程应用中的使用。
针对这些问题，南方科技大学机械与能源工程系葛锜教授团队开发了一种与DLP高分辨率3D打印兼容的高力学性能的共价适应性网络形状记忆聚合物（Mechanically Robust Covalent Adaptable Network Shape Memory Polymer， MRC-SMP），实现了可完全重构、高断裂应变、高精度4D打印。该研究成果以“Reconfigurable 4D Printing via Mechanically Robust Covalent Adaptable Network Shape Memory Polymer”为题，发表在 Science Advances期刊上。南方科技大学研究助理教授李红庚（现任大湾区大学助理教授）为论文第一作者，南方科技大学葛锜教授为通讯作者。
研究团队首先从可重构4D打印的形状重构机理和形状记忆循环机理分析，探讨了MRC-SMP的玻璃化转变温度、编程温度、形状固定温度和形状重构温度之间的关系，并分析了MRC-SMP基于键交换反应（bond exchange reaction，BER）的可焊接原理（图1A-D）。然后，通过一个打印的MRC-SMP剪纸重构为平桥和焊接并重构为拱桥，直观地展示了MRC-SMP具有可重构、形状记忆和可焊接等性能（图1E-G）。
图 1. MRC-SMP的可重构性机理，可焊性机理和性能展示。
研究团队通过探究单体、交联剂和催化剂含量对MRC-SMPs的热机械性能的影响，获得了适用于实际工程应用的MRC-SMP配方（图2A-I）。最终所开发的MRC-SMP在形状编程和重构温度下都表现出高变形性（失效应变分别为1640%和1471%），这使得MRC-SMP能够在大变形下多次重新编程和形状重构（图2J，图3A-B，图3I-J）。
图 2. MRC-SMP的制备和热机械性能。
研究团队首次通过小角度X射线散射（SAXS）实验揭示了可重构4D打印的大变形重构机制。对比分析BER前后MRC-SMP样品的分子拓扑变化，得到了如下结论：对于BER之前的新鲜MRC-SMP样本，拉伸变形会使聚合物链取向（图3D-E）；重构温度下的热处理引发键交换反应使聚合物网络密度降低，但分子网络依然是随机取向的（图3D和图3F）；拉伸取向的样本在重构温度下热处理，BER会将分子拓扑结构从拉伸取向的重新排列到随机取向（图3E和图3H）。
图 2. MRC-SMP的可重构性能和焊接性能。
研究团队使用DLP高分辨率3D打印机创建了高度复杂的MRC-SMP三维结构，这些结构可以在大变形下多次重构（图3）。MRC-SMP优异的焊接性能使单独打印的多个零件可以在热处理后合并为一个完整的零件（图3F-I）。由于MRC-SMP具有高玻璃化转变温度（75°C）和高的室温模量（1.06 GPa），因此3D打印的MRC-SMP结构可以在室温下固定其临时形状，并承受重载（图3F）。此外，研究团队还通过一个电控致动的4D打印MRC-SMP铰链的展开角度重构，展示了一个4D打印结构通过重构后的多种应用和智能控制（图3J-P）。
图 4. MRC-SMP的可打印性和可重构4D打印。
研究团队通过在自制的多材料3D打印机上打印平面Miura折纸图案来制造形状记忆折纸结构（图3A-B）。MRC-SMP的显著可变形性允许将一张打印的折纸重新配置为多个SMP折纸（图3C-F）。MRC-SMP的高玻璃化转变温度确保了3D折纸结构在室温下具有高刚度，并且可以支撑重负载（图3G-H）。多材料打印和可重构的结合使我们能够以任何形状制造3D折纸结构，并极大地缩短制造复杂SMP折纸结构的时间（图3I）。
图 5.多材料3D打印可重构MRC-SMP折纸。
综上，MCR-SMP卓越的室温力学性能、可打印性能、大变形性能、可重构性能和可焊接性能允许一个打印的SMP结构完成多个任务，并显著简化了基于SMP的智能结构的制造方法。通过赋予3D打印SMP结构可重构性和可焊接性，为4D打印技术增加了巨大的价值，并推动了智能材料和先进制造的发展。
这项研究得到了国家自然科学基金、广东省珠江人才计划、广东省自然科学基金和深圳市科技创新委员会的支持。
来源：高分子科学前沿
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