煤焦制备条件，失重速率均与气化温度对其气化反应性的研究

文|孤独漂流的梦想家

编辑|孤独漂流的梦想家

前言

改编制条件备了八个样品，-78下CO理附和200C下0,化学吸附分别测定了它们的总比表面积和活性表面用XRD测定了它们的碳微晶尺寸。

TG法测定了煤焦与空气在450,500,550C下的等气化反应活性并用Arrhenius方程和半衰期法分别求得了每个样品的反应活化能E和指前子。

温度越高，升温速率越慢，保温时间越长，煤出的反应活性越低;煤焦的总比表面积、活性表面积和碳微品尺寸与其气化反应性之间有较好的关联。

实验具体操作

发现E和A之间在动力学补偿效应0.1402E75819媒焦与含氧气化剂之间的反应实质，是煤焦表面化学吸附氧生成了氧络合物煤焦的制备条件影响着它们的气化活性。

而气化活性究竟是由煤焦的何种本质因素决定的，一直是煤焦气化领域悬而未决的问题。

朱子彬等人提出了活性点数的概念,也有人称其为活性位数(activesites)。

用78CO物理吸附和200C0化学吸附分别测定了煤焦样品的总比表面积(TSA)和活性表面积(ASA)用热(TG)分析技术测定了它们与空气的等温气化应活性并用核收缩模型对有关动力学数据做了处理。

分别把煤焦的两种表面积碳微品尺寸,与它们的气化反应性作了关联，获得了一些有意义的结果。

实验原料为云南寻何先锋褐煤原媒分析数据列于表1为排除煤中灰分对气化反应性的影响用HCI和HF深度脱使分含低于1%。

煤作焦用煤用管式碳化炉制焦,N气，流量60ml/min，制焦温度800、900、1000C。

保温时间为030、60min，为考察升温速率对煤焦气化反应性的影响,采用慢制焦5C/in)和快速制焦1，3C0物理附和0化学附分别测定的总比和活性面CO比表面积测试仪器为ST-03面及测定(北京分析厂产附气体为CO，载气为H。

吸附温度-78C脱附温为室追。用BET方和D-P方分别对吸附数据进行处理。

活性表面积(0化学附)测试TGA92热样品量约5mg样品，颗粒度小于80，样品先被抽真空在N(90ml/min)中静止后称重。

程序升温(80C/min)至500C，温10min,降至200C,待热重信号稳定后，气切换成5%0，/95%N(总流量为90ml/min)，开始化学吸附，重变化曲线由微机给出。吸附量以30min吸附的增长。

4XRD测试煤焦的碳微品尺寸

测试仪器为日本理学D/max-rAX射射仪使用CuK射和N片管压为40kV,管流40mA,测试结果列于。

实验在TGA92热分析仪上进行。

样品量约10mg，样品颗粒粒度小于80目。先在N气(流量50ml/min)中升温(40C/min)至预定气化反应通度。温度(450、500、550C)恒定后把N切换成空气(流量90/min),等温气化，压力为常压。

热重曲线(TG)微分热重曲线(DTG以及相应的数据均由微机给出。

结果与讨论

本文中所有煤焦气化反应的失重速率均与气化温度密切相关,说明气化反应在动力学区进行而且在碳转化为20%~80%围内中间有好的关系其中为碳转化率。

t为反应时间采用核收缩型(Coreshrinkingmodel)计算反应速率常数核收缩模型是研究非催化气-固反应的一种基本模型。

等人已将其成功地应用于五台山气煤焦加压CO，加压水蒸气气化的动力学研究

核收缩模型的表达式为式中。

显示随着制焦温度的升高,煤焦的气化活性下降。三种气化度下的反应都有同样的趋势。

Kumar在研究木焦-CO,气化反应时也发现了相似的现象。

结合本文数据原因可能是，提高制焦温度，增大了碳微品尺寸和碳基质的有序度，因此降低了煤焦表面的活性位数。

本研究表明升温速率是影响煤焦气化反应性的一个重要因素表5列出热解温度为800C，两种升温速率(5C/in,30C/min)制备煤焦(L-2和-4)的气化反应性数据。

可见快制备方法得到的煤焦，反应活性要高于速制备的煤焦。

可能是下面两种原因所第,慢速制备的煤焦中含有较多的沉积炭Kmishita等的研究指出炭抑制了媒焦的气化反应。

与乱层相比，沉积降低了煤焦表面的活性位数第二快速制备煤焦的碳微晶中含有较多的晶格缺陷，增加了反应活性。

Gupta等做过相同制焦温度，不同升温速率制得的。扫描电镜分析得到了与本文类似的结果。

制焦保温时间对煤焦气化反应性的影响表5列出制焦温度为800和900C保温时间分别是03、06min。

煤的气化反应性数据。可见延长保温时间，降低了煤焦的反应性。

这一现象可用表4数据解释延长加热时间,煤焦的结构有序度增大,因此降低了反应活性。

煤焦表面的氧化学吸附能力是影响其气化反应性的本质因素。

多年来，人们一直在努力寻找这种表征煤熊表面氧吸附能力的手段。按照传统的气固研究方法,有人把气化反应性和媒焦的总表面积(TSA)相关。

煤的总表面一是NCO低物理附法测定然后由BET方程或D-P方求解。

本文研究用的八个煤来自同一种煤。

看出制条件烈煤焦的CO比表面积越小同一气化度下的反应性低这是为脱褐煤在N中热解时。

挥发分从煤骨架中逸出，产生了附加的表面积,在失去挥发分的同时,破坏了一些交联键，这样使芳香区城更加有序化，同时也丧失了一些开口孔队和表面积。

热解温度较低时，主要是挥发分逸出，产生了总包的开口结构。

因此在一定温度范围内表面积和微孔容积有一个最大值。

对于低变质程度的煤(C<83.4W)700C热解得到的煤焦具有最大孔容积600~800C范围内煤焦的孔结构基本不变本文研究用的煤焦，热解条件越背刻，表面积越小。

这是因为别烈制焦条件得到的煤焦，微孔结构受到了不同程度的破坏大孔和过渡孔的比例相应增加测到的总比表面积逐渐降低由于在实际气化反应中，气化可以进到煤焦的孔中而有些微孔是用低温理吸附法测不到的。

因此对于具有发达微孔结构的煤焦,把其反应性和总表面积相关联，有时往往得不到较好的结果。

后来，Leine提出了煤焦的活性表面积(ASA)概念通常煤焦的活性表面积由低温氧化学吸附法测定。

本文中化学吸附温度采用200C由表中不同的数据，可见不同制条件所得煤焦的化学吸附量与其反应性之间有较好的关联。

煤焦表面对含氧气化剂中的化学吸附是气化反应的第一步骤，随即发生表面反应和产物脱附。

从而完成整个气化过程本文中的系列煤焦，随热解程度的加深,煤焦结构有序性趋于完善，因而对氧的化学吸附能力逐渐减弱，反应活性下降。

煤焦的等温气化反应动力学研究，很多情况下是通过Arrhenius方程求解活化能E和指前因子A但在整个碳转化率范围内-!作图结果可是一条线因为失率还是碳转化率的函数。

后来,Mahajantm、Kasaoka和Adschiri等引入修正时间概念、用作可以在碳化率宽的内得到一条直这种处方别适合于化气化反应。

Raghunathan也用了这种处理方法并且用lnt~1/T作图来求解活化能。

本文分别用Arrhenius方(In~1/T作图)和期法(Inh1/T图解活化能，结果列于表6可见除L-7和L-8外,其它六个样品的值用两种方法求解的结果是比较接近的。

许多不同类型的反应中存在补偿效应。

补偿效应可由下式表示。

InA-c+E式中c为常数为偿数。

从中可以看到偿效应的存在即活化能，之间有较好的线性关系1nA=0.1402E-75819。

近年来，对补偿效应有了多种探索性的理论解释。

有些解释从活性中心的数量和性质出发本研究工作为气固非相反应体系可从煤表面能不均性度来解释补偿效应。

不同煤焦的空气气化反应，可能反应机理相同,但煤集表面活性位数随气化过程的变化是有区别的。由可得总反应速率常数。

能配分可下式表中a常数可用在E和E之间的来表示活化能的分布较广。

那么k=a·A-[1/(1/RT-1/6)]exp[-E(1/RT-1/6由可看出补偿效应的存在。

通过上述解释可以看到补偿效应并非数学处理引起,而是由煤的内在因素决定的。

结论

制焦条件(温度升率保温时间)剧烈煤焦的气化应性低，反应活化能越高，这归因于煤焦结构的有序性和碳微晶尺寸的变化以及沉积，乱层对媒焦反应性的影响。

(1)不制条件所得煤的CO0学以及寸与其气化反应性之间有较好的关联。

(2)煤焦-空气气化反应的活化能和指前因子之间存在着动力学补偿效应。