中国科大曾杰教授/耿志刚教授团队Nat. Commun.:串联催化剂用于高效硝酸盐电还原制氨

论文信息

共同第一作者：刘彦，魏杰，杨正午

共同通讯作者：曾杰教授，耿志刚教授

通讯单位：中国科学技术大学，安徽工业大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-48035-4

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将废水中的硝酸盐（NO3-）通过电催化还原到氨（NH3）不仅是一种废水处理的有效方式，同时也是一种可持续合成氨极具前景的方法。然而，NO3-电还原过程中涉及多种含氮中间体的吸附和转化，吸附构型的多样性使得单一催化剂难以同时满足对于中间体的优化吸附。在本工作中，研究人员将Co3O4纳米片均匀负载于Cu单原子催化剂表面（Co3O4/Cu1-N-C），电化学测试结果表明，Co3O4/Cu1-N-C在NO3-电还原反应中的产氨速率可达114.0 mgNH3 h-1 cm-2，相比于单独的Cu1-N-C和Co3O4纳米片分别提高了2.2倍和3.6倍。结合电化学原位拉曼和理论计算，Cu单原子位点促进了NO3-到NO2-的转化，而邻近的Co3O4可增强对NO2-的吸附，从而促进了NO3-和NO2-的顺序电还原，极大地提高了产氨速率。

背景介绍

由于核污水的大量排放和化肥的过度使用，硝酸盐（NO3-）广泛存在于工、农业废水中，严重危害了生态平衡。使用可再生电能将NO3-电催化还原到氨（NH3）不仅是一种废水处理的有效方式，同时也是一种可持续合成氨极具前景的方法。考虑到NO3-电还原过程中涉及多种含氮中间体（如*NO3、*NO2、*NO等），吸附构型的多样性使得单一催化剂难以同时满足对于中间体的优化吸附。目前广泛报道的Cu基催化剂虽然有利于NO3-的吸附，但Cu基催化剂面临的关键问题之一在于亚硝酸盐（NO2-）的过度积累，容易导致催化剂的失活，同时也不利于后续加氢步骤的进行，限制了NH3产率的进一步提高。

本文亮点

通过耦合Cu单原子与Co3O4纳米片对NO3-和NO2-的特异性吸附优势，增强NO3-电还原制氨的催化性能。Co3O4/Cu1-N-C在NO3-电还原反应中的产氨速率可达114.0 mgNH3 h-1 cm-2，相比于单独的Cu1-N-C和Co3O4纳米片分别提高了2.2倍和3.6倍。机理研究表明，Cu单原子位点促进了NO3-到NO2-的转化，而邻近的Co3O4可增强对NO2-的吸附，从而促进了NO3-和NO2-的顺序电还原，极大地提高了产氨速率。

图文解析

Co3O4/Cu1-N-C的球差校正的HAADF-STEM图和EDS元素分布表征结果证明，Cu单原子和Co3O4纳米片均匀分布在整个催化剂结构中（图1a-c）。拉曼光谱表明了催化剂的石墨碳载体结构，同时也表明Co物种的成分为Co3O4（图1d）。X射线吸收精细结构谱（XAFS）的Cu K边结果进一步证明了Co3O4/Cu1-N-C中Cu以单原子形式存在（图1e和f）。此外，Co K边的XAFS谱和Co 2p XPS结果都证明了Co3O4成功负载在Cu1-N-C催化剂上（图1g-i）。

图1 催化剂的结构表征（来源：Nat. Commun.）

研究人员首先分别测试了单独的Cu1-N-C和Co3O4纳米片在含有NO3-/NO2-的电解液中的LSV曲线，发现Cu1-N-C和Co3O4分别对NO3-和NO2-表现出特异性催化转化的性质（图2a和b）。在相对标准氢-1.0 V的电位下，Co3O4/Cu1-N-C电还原NO3-的产氨有效电流密度可达-1437.5 mA cm-2（图2c）。此外，双电层电容归一化后的有效电流密度结果表明，串联催化剂Co3O4/Cu1-N-C的本征活性高于单独的Cu1-N-C和Co3O4纳米片（图2d）。Co3O4/Cu1-N-C的产氨FE最高达到97.7%，产氨速率最高达114.0 mgNH3 h-1 cm-2，相比于单独的Cu1-N-C和Co3O4纳米片分别提高了2.2倍和3.6倍，并且经过20次循环实验仍保持良好的稳定性（图2e-g）。

图2. 电催化性能测试（来源：Nat. Commun.）

图3. 电化学原位谱学表征（来源：Nat. Commun.）

研究人员利用电化学原位红外和原来拉曼等谱学表征技术进一步研究了反应过程。Co3O4/Cu1-N-C的电化学原位红外监测到了NO3-的消耗和NH4+的生成（图3a），电化学原位拉曼结果表明在电化学测试过程中Co3O4的特征峰没有明显变化（图3b）。此外，Cu1-N-C的原位拉曼随着电位升高，逐渐出现NO2-的弯曲振动峰，而Co3O4/Cu1-N-C的原位拉曼中并未观测到此信号，说明Co3O4的引入促进了Cu1-N-C表面产生的NO2-的转化（图3c和d）。为了进一步研究电解液中NO2-的局域浓度，研究人员设计了拉曼激光到电极表面距离可调的拉曼电解池（图3e）。随着拉曼激光焦平面与催化剂表面之间距离的增加，Cu1-N-C表面产生的NO2-逐渐扩散到电解液中，而Co3O4/Cu1-N-C样品中没有观察到NO2-的积累，进一步说明Co3O4/Cu1-N-C促进了NO2-的催化转化。

图4. 串联催化硝酸盐电还原的机理研究（来源：Nat. Commun.）

研究人员计算了Co3O4/Cu1-N-C、Cu1-N-C和Co3O4对NO3-/NO2-还原的反应速率常数（k1和k2），结果表明Co3O4/Cu1-N-C具有最高的反应速率常数，可以同时促进NO3-和NO2-的转化（图4a）。此外，吸附实验也证明了Co3O4/Cu1-N-C对NO3-和NO2-都表现出最大的吸附量（图4b）。研究人员利用密度泛函理论计算分别讨论了NO3-和NO2-在CuN4和Co3O4（100）结构上的吉布斯自由能变化，从理论角度揭示了Co3O4/Cu1-N-C对NO3-还原到NH3过程中的协同作用归因于Cu1-N-C和Co3O4位点分别对NO3-和NO2-的强吸附能力。

总结与展望

本工作通过耦合Cu1-N-C和Co3O4对NO3-和NO2-的特异性吸附性质，构筑了Co3O4/Cu1-N-C串联催化剂用于高效电还原NO3-制NH3，实现了97.7%的产氨FE和114.0 mgNH3 h-1 cm-2的产氨速率。机理研究表明，Cu单原子位点促进了NO3-到NO2-的转化，而邻近的Co3O4可增强对NO2-的吸附，从而促进了NO3-和NO2-的顺序电还原，极大地提高了产氨速率。

课题组简介

研究团队拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/。

作者简介

刘彦，博士毕业于中国科学技术大学，现为中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员。研究方向为电催化氮资源转化过程中的催化剂结构设计和反应机理研究。在Nature Communications、Advanced Materials、ACS Catalysis等期刊发表论文10余篇。

耿志刚，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心特任教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。近年来主要从事纳米材料的结构设计、电子结构调控及其在小分子电化学催化转化方面研究。以第一作者/通讯作者在Nature Sustainability、Chemical Society Review、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Nano Letters、Advanced Science等学术期刊共发表论文50余篇。主持国家自然科学基金委项目四项，中国科学院稳定支持青年团队子课题负责人和科技部重点研发计划课题任务负责人项目各一项，横向课题一项。

曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Sustainability等高影响力学术期刊发表了246篇论文，SCI总被引用>22000余次，H因子为81，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。

招聘岗位：

常年招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，包括实验和理论计算，反应包括CO2/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。

申请条件：

1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在电催化、热催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。

2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。

3. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：

1. 聘期 2-3 年。

2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）。此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。

3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。

4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。

5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。

6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。

申请方式：

请申请者将申请材料发送到以下邮箱：zengj@ustc.edu.cn，邮件以“博士后/特任副研究员申请+姓名”命名。本课题组承诺对所有应聘者材料给予保密。欢迎有志于从事相关研究的博士进入本课题组，共同开展研究工作！

联系方式：

地址：安徽省合肥市金寨路96号中国科学技术大学东区微尺度理化大楼16-005室

电话：0551-63603545

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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