西北大学关正辉教授团队JACS：烯烃羰基化聚合合成聚酰胺

作为人造高分子家族的核心成员之一，功能性聚酰胺在生物医用材料、人工智能材料、航空航天专用材料等领域展现出旺盛的生命力。然而，传统二酸与二胺的缩聚、内酰胺的开环聚合等经典聚合方法已经难以满足人们对新型、功能性聚酰胺材料的迫切需求。因此，开展聚酰胺功能高分子材料的变革性合成与结构创新研究具有重要的科学意义。烯烃的 羰基化 聚合 是 烯烃羰基化反应的重要研究内容之一， 然而， 由于反应体系中存在组分多、过程复杂、反应活性难控制等挑 战，烯烃羰基化聚合反应的发展十分缓慢。

图1. 聚酰胺的经典合成法

西北大学关正辉教授课题组长期致力于烯烃羰基化反应研究（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 85; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 7298; J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 17490; Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202406226; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 23117 (hot paper); Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 12199 (hot paper); Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 14196; Nat Commun.2023, 14, 3167; Nat Commun.2023, 14, 2572; Sci. China Chem.2023, 66, 1474等）。近日，结合作者课题组在烯烃羰基化反应方面的研究基础，作者以简单易得的双烯、双胺和一氧化碳为单体，发展了钯催化烯烃的氢胺羰基化可控聚合新方法并实现了功能性聚酰胺的高效合成。作为传统尼龙合成方法的有益补充，该突破性的聚合方法可用于电致变色聚酰胺材料、可降解聚酰胺材料等的高效合成，从而为聚酰胺功能高分子的变革性合成与结构创新提供了新的方案。

图2. 本篇工作

在最优反应条件下，作者对单体的适用范围进行了考察。如图3所示，降冰片二烯、环己二烯以及DA加成得到的二烯等，在聚合反应中均展现出很好的兼容性。在标准条件下，均能获得较高收率和较高分子量的聚酰胺产物。作者还研究了二胺单体的适用范围。含有碳酸脂官能团的二胺、含有四苯乙烯片段的二胺以及含有电致变色基团的二胺等均能很好的兼容于该烯烃羰基化聚合反应，从而为新型功能性聚酰胺，包括可降解聚酰胺、电致变色聚酰胺、聚集诱导发光型聚酰胺等的合成发展了新方法。

图3. 烯烃羰基化聚合反应的范围以及功能聚酰胺材料的性质

作者研究发现，相较于传统方法合成的直链聚酰胺，以该方法合成的新型脂肪环状聚酰胺具有更好的耐热性、更高的玻璃化转变温度和更好的溶解度。例如，热重分析显示聚酰胺PA3的热分解温度(Td5)比聚酰胺PA-MDA6的热分解温度高57℃。聚酰胺PA3的玻璃化转变温度(Tg)比PA-MDA6的玻璃化转变温度高78℃。因此，该类聚酰胺有望作为高性能、易加工的新型功能材料。

图4. 热学性能对比

总结

在本篇工作中，关正辉教授课题组报道了一种新颖、简洁且高效的钯催化烯烃羰基化聚合反应方法，并成功合成了新型脂肪环状聚酰胺。该聚合反应以简单易得的双烯、双胺和一氧化碳为单体，具有良好的官能团兼容性，从而为 功能性聚酰胺的合成提供了一种新颖的合成方法。

关正辉教授简介

关正辉，西北大学教授，博士生导师。获国家基金委优秀青年科学基金资助，入选国家高层次青年人才支持计划，获得中国化学会青年化学奖、陕西省技术发明奖一等奖、陕西青年科技奖、全国优秀博士学位论文提名等奖励。为中共陕西省“羰基化有机合成”三秦英才创新团队带头人、陕西省“羰基化合成”创新团队带头人、陕西高校一碳化学转化青年创新团队带头人、中科院西部之光访问学者、陕西省优秀博士学位论文指导教师。研究兴趣为有机合成、羰基化反应、功能材料的合成与应用等，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS Chem.、Sci. Bull.、Sci. China Chem.等期刊发表论文100余篇。

文献详情：

Synthesis of Cycloaliphatic Polyamides via Palladium-Catalyzed Hydroaminocarbonylative Polymerization.

Yaodu Zhang, Fei Wu, Hui-Yi Yang, Gang Wang, Zhi-Hui Ren, and Zheng-Hui Guan*

J. Am. Chem. Soc.2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01210

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