中山大学杨志涌、池振国团队《自然·通讯》：可见光激发的无定形单组分二聚体超稳定室温磷光

纯有机室温磷光（RTP）由于其结构可修饰性强，良好的生物相容性和加工性，近年来在信息存储、防伪和生物成像等领域展现出良好的应用前景，受到广泛关注。为了提高RTP性能，要解决两个关键问题，一方面要促进第一激发单线态（S 1）到三线态（T n）的系间窜越（ISC），另一方面要抑制T n的非辐射跃迁和氧气的淬灭。单组分有机RTP材料，通过分子结构修饰可以方便地调控ISC，但是强烈依赖晶体的刚性环境抑制发色团激子的非辐射跃迁并隔绝氧气的淬灭从而实现RTP。因此当晶体结构遭到破坏成为无定形状态后，它们的RTP迅速降低直至消失。这严重限制了它们的应用，例如要通过细致的条件控制制备成纳米晶体，才能应用于生物成像。而且由于纳米尺度下有机晶体完整性不高，这些分子即使块体时具有可见光激发RTP，制备成纳米晶体后常需要使用紫外光激发才能展示较强RTP用于生物成像。目前对于在无定形状态下具有室温磷光的单组分有机小分子，仅有零星报道，其RTP产生的本征原因尚不明确，也没有普适性的无定形RTP分子设计策略。

图1. 基于二聚体的可见光激发超稳定室温磷光分子结构、能级跃迁过程示意图。

中山大学化学学院杨志涌、池振国团队前期将“激发态构型分类”的概念从分子拓展到基团，在分子结构上同时引入激发态电子构型为3(n, p⁎)的n基团和激发态电子构型为3(p, p⁎)的p基团，发展了系列RTP分子，报道了多例RTP效率和波长新纪录（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2181;Adv. Mater., 2022, 34, 2108333;Sci. Adv.,2024, 63, e202317631），特别是以三亚苯为p基团的高效RTP分子系列。在本工作中，作者基于三亚苯的苯甲酮衍生物，发展了在晶体、无定形粉末和无定形纳米颗粒等各种状态下均稳定的，可见光激发红色RTP（图1）。根据基团激发态构型分类，三亚苯是基团，在激发态形成3(p,p ⁎)的电子构型，可稳定三线态激子，而羰基则在激发态形成3(n, p⁎)的电子构型，可促进ISC，两者结合促进了超长RTP的产生。另一方面，三亚苯是一个典型的大p共轭平面，其强的分子间p-p相互作用，容易形成高度稳定的二聚体结构有效抑制非辐射跃迁，可以在无定形状态下发射超长RTP，甚至无惧高温和水汽等的淬灭。同时，紧密堆积的基态二聚体促使低能激子的产生，从而使吸收/激发和发射波长红移，实现可见光激发红色超长RTP，无论是手电筒、手机闪光灯还是太阳光都能激发其明亮红色余晖。由于三亚苯的苯甲酮衍生物二聚体红色超长RTP具有高稳定性，研究者不需要谨慎细致的结晶操作，仅通过简单的微乳液法即可获得寿命高达0.22 s的红色RTP纳米颗粒，实现可见光激发（405 nm）的小鼠体内余晖成像。该工作这不仅提出了无定形单组分RTP材料的分子设计策略，而且也促进了RTP纳米颗粒在活体成像领域的实际应用。

图2. 以TpPBr为例的二聚体RTP的磷光特性。

研究者以三亚苯基-溴代苯基-甲酮（TpPBr）为例详细讨论了这类三亚苯衍生物的RTP特性（图2）。在不同激发光下（365 – 450 nm），无定形样品红色RTP的位置与晶体完全一致，表明它们的红色RTP来自相同的发射中心，且该发射中心高度稳定，即使经过机械研磨或熔融淬火处理依然稳定存在。

图3. TpPBr二聚体的形成机理及其超稳定RTP。

为了深入理解解红色RTP的来源，研究者进一步针对TpPBr分子进行了光谱研究、单晶分析、理论计算（图3）。结果表明随着浓度的增加，荧光光谱发生红移，同时在450 nm附近出现新的吸收峰，这表明基态二聚体的生成。研究者进一步巧妙地选用高熔点的1，4-二氧六环作为溶剂，其在0 ℃下即完全凝固，为发色团提供一个刚性环境，并最大程度降低低温对磷光测试的干扰。在高浓度溶液（10-2 M）中出现了与晶体、无定形的红色RTP一致的磷光发射（600 - 750 nm），证实了它们的红色磷光均来自于基态二聚体。单晶结果和理论计算（IRI）也进一步揭示了三亚苯基团间存在强p-p相互作用，使其在无定形下也能保持稳定的二聚体，从而发射超稳定红色RTP。

图4. 三亚苯苯甲酮不同取代衍生物的二聚体磷光特性。

为了进一步证明分子设计策略的普适性，研究者测试了不同取代基衍生物的磷光特性（图4），结果表明它们均具有可见光激发的红色RTP。其中，TpPI 无定形样品在大气中的寿命可达 120 ms，而TpPBr 和 TpPMe的无定形样品在真空下寿命几乎接近于其晶体在大气中的寿命。

图5. TpPBr的耐高温性、抗水性及其可见光激发生物活体余晖成像应用。

为了证实三亚苯苯甲酮类化合物二聚体RTP的高稳定性和应用潜力，研究者测试了其耐高温和抗水性（图5）。结果表明即使当晶体和无定形分别加热至80和70℃，或者将一颗水滴完全覆盖在无定形膜上，肉眼仍能观察到明显的红色余晖。这说明通过-相互作用形成二聚体发射红色余晖的稳定性，因此研究者可以轻松通过简单的微乳液法制备寿命高达0.22 s的可见光激发红色RTP纳米颗粒，其余晖寿命在长波长发射区域（600 – 800 nm）材料中处于领先地位（图5g）。文献报道中，通常需要复杂且难以再现的细致结晶操作才能够获得RTP纳米颗粒。而只有少数文献报道了可见光激发纯有机RTP小分子，可见光激发的RTP纳米颗粒更是鲜有报道。进一步地，研究者实现了细胞和小鼠活体可见光（405 nm）激发红色余晖成像，证实了三亚苯类RTP衍生物的生物成像应用潜力。

该论文以“Visible-light-excited robust room-temperature phosphorescence of dimeric single-component luminophores in the amorphous state”为题目发表在Nature Communications上，论文的第一单位为中山大学化学学院，第一作者为化学学院2022级博士研究生郭丹曼，通讯作者为化学学院杨志涌教授。化学学院池振国教授对本工作的完成给予了重要的指导。该研究工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室、光电材料与技术国家重点实验室的大力支持。

相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47937-7

来源：高分子科学前沿

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