西工大与北京计科中心《JACS》：深紫外发光材料的计算设计

研究背景

深紫外发光材料在医疗卫生、军事通讯、生物传感和化学分析等方面都有着关键的应用，尤其是在抗疫过程中能提供清洁、高效的消毒杀菌方案。目前，深紫外发光材料主要集中在AlN及其合金。尽管这类材料已经得到了部分商业化应用，但其能量转换效率仍非常低，在接近200 nm波长时能量转换效率甚至不足1%，造成巨大的能量损失。与此同时，其生产成本高、材料设计空间相对局限等问题日益凸显，成为其大规模应用的显著瓶颈。通过传统的经验试错等实验方法设计新型高效深紫外发光材料十分困难。

针对深紫外发光材料的极度稀缺性与极低的能量转换效率，近日，西北工业大学材料学院张燮与李金山教授团队联合北京计算科学研究中心魏苏淮教授课题组，构建了一个深紫外发光材料的高通量设计方法与平台。从通用的材料数据库出发，在制定了一套严格和完备的筛选准则的基础上，首先把范围缩小到了数百种潜在的深紫外发光材料上。并利用进一步高精度第一性原理电子结构计算和载流子辐射复合速率的研究，最终找到了多种可与AlN媲美或更优的深紫外发光材料。与此同时，通过对构建的深紫外发光材料结构与物性数据库进行深入的分析和挖掘，作者也明晰了深紫外发光材料本征的“基因”特性，揭示了这类材料极其匮乏的物理根源。该研究工作有望指导新型高效深紫外发光材料的设计与实验合成，并进一步推动深紫外发光二极管效率的提升和大规模商业化应用。该重要研究成果与近日发表在美国化学学会会刊JACS上。 第一作者：徐勋。通讯作者：张燮、李金山（西北工业大学），魏苏淮（北京计算科学研究中心）

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c03711

研究内容与发现

作者从Materials Project材料数据库出发，通过高通量筛选与第一性原理的计算（如图1），以材料的稳定性、适合深紫外发光的禁带宽度、原胞原子数为标准筛选出合适的二元及三元材料。这里考虑到大多数氧化物难以进行p型掺杂以及稀土元素的稀缺性，作者把氧化物及含稀土元素材料也排除在外。为了更加准确地筛选出潜在的深紫外发光材料，作者采用高精度杂化泛函准确地计算了这些二元和三元材料的电子能带结构、跃迁矩阵元、辐射复合效率等，最终筛选出了包含AlN在内的6种材料，分别是BeGeN2, Mg3NF3, KCaBr3, KHS以及RbHS。

图1: 深紫外发光材料的高通量筛选。

为了直观地比较材料的发光效率，作者计算了材料的跃迁矩阵元和辐射复合效率。其中跃迁矩阵元可以判断出材料的光学跃迁是否禁闭（如图2），对于可以发生光学跃迁的材料，作者进一步分析了它们的电子和空穴有效质量，并以AlN的电子和空穴有效质量作为进一步的标准。最后，作者计算了材料的辐射复合速率，其中，BeGeN2的辐射复合速率比AlN更高，而Mg3NF3, KCaBr3, KHS以及RbHS也表现出和AlN相当的辐射复合速率（如图3）。

图2: 材料的跃迁矩阵元。红色区域代表允许跃迁，蓝色区域代表禁戒跃迁。

图3: 材料的辐射复合速率。

作者除了筛选出几种潜在材料之外，还具体分析了目前深紫外发光材料的“基因”局限性。首先，作者基于Materials Project材料数据库对间接和直接带隙半导体的数量进行分析。随着带隙的加宽，材料的数量也越来越少，尤其在深紫外区域的材料一共只有2000多个（如图4），其中还包含许多不稳定或跃迁禁戒的材料。稀少的材料数量也限制了对深紫外材料更多地优化和探索。

图4: 不同带隙范围的直接带隙和间接带隙材料的数量。

其次，作者还分析了电子和空穴有效质量与带隙的关系，发现随着带隙的增大，电子和空穴有效质量都会增加。但电子有效质量总的来说相对较小，并且电子有效质量较小的材料数量也很多（如图5 a,c）。而空穴有效质量随着带隙的增加，变大得更为明显。在3 - 6 eV的深紫外波段，甚至只有5个材料的空穴有效质量小于1 m0，而这5个材料事实上并不稳定（如图5 b,d）。而较大的空穴有效质量会导致以下困难：1）空穴有效质量较大意味着空穴分布较为分散，从而导致辐射复合效率降低；2）难以对材料进行p型掺杂；3）较低的载流子迁移率。而这些都会导致材料的发光效率降低。

图5：（a）(b)电子和空穴有效质量在不同区间的材料的数量。（c）(d)电子和空穴有效质量随着带隙的变化图。

最后，作者还从结构对称性的角度去分析了材料的光学跃迁。如表1和表2所示，作者发现，当材料的阴阳离子的位群相同时，往往允许跃迁更容易发生。作者又进一步分析了阴阳离子的配位数等信息，发现主导导带底和价带顶的阴阳离子比例为1:1并且配位数相同时，阴阳离子更容易占据相同的Wyckoff位点，也更容易具有允许光学跃迁特性。

表1：允许跃迁材料的点群，化学式，原子位群，导带底以及价带顶的轨道组成及不可约表示

表2：禁戒跃迁材料的点群，化学式，原子位群，导带底以及价带顶的轨道组成及不可约表示

结论

作者通过高通量与第一性原理计算，基于Materials Project材料数据库成功筛选出5种潜在的高效深紫外发光材料，分别是BeGeN2, Mg3NF3, KCaBr3, KHS以及RbHS。此外，作者还分析了深紫外波段的超宽带隙半导体的“基因‘特性，发现直接带隙材料的绝对数量，较小空穴有效质量，强的光学跃迁这三大基因特性决定了设计高效深紫外发光材料的本征困难与局限。该研究不仅为深紫外发光材料设计提供了数种备选材料，更从理论的角度揭示了超宽带隙半导体材料设计的难点。

来源：材料科学与工程，感谢论文作者团队的大力支持。