中南大学常智、潘安强《AFM》：柠檬酸“一石四鸟”合成90wt.%高硅锂电池阳极

硅在锂化/脱锂过程中巨大的体积变化（超过300%）会造成颗粒破碎、导电性下降、连续生成SEI层等，从而导致容量快速衰减。容量快速衰减归因于硅颗粒和导电材料之间脆弱的导电网络遭到损坏。兼具导电性和物理弹性的导电聚合物粘结剂可以减少粘合剂和导电剂的使用总量，同时保持电极材料稳定性。然而，导电聚合物复杂的合成程序仍然成为商业应用的阻碍。

日前，中南大学常智、潘安强教授团队提出了一种由PEDOT：PSS(PP)和柠檬酸(CA)组成的功能性导电聚合物粘合剂。异丙醇(IPA)与CA共处理后，PEDOT由螺旋构象转变为线形构象，从而极大地提高了电导率。PSS、柠檬酸和硅颗粒相互交联，形成三维机械网络和牢固的SEI层。该硅基阳极复合材料通过一步法合成，且含有90wt.%高硅含量，体现出直接应用的巨大前景。该工作以“Enhanced Silicon Anodes with Robust SEI Formation Enabled by Functional Conductive Binder”发表在《Advanced Functional Materials》上。

【基于PEDOT:PSS和柠檬酸的功能性导电粘合剂增强Si稳定性的机理】

图1显示了导电聚合物粘结剂增强硅基阳极稳定性的机理。在真空加热条件下，IPA和CA的联合作用将PEDOT链从卷曲状态转变为线性结构，这有助于提高导电性。图右侧为PEDOT:PSS、CA、Si颗粒之间的官能团组合示意图。在真空和加热条件下，PSS上的-OH、硅纳米颗粒表面天然氧化物携带的-OH和CA中含有的丰富的-COOH之间发生酯化反应，相互交联。PSS作为刚性长链，与具有移动短链功能的柠檬酸共同作用，在硅纳米颗粒表面形成坚固的三维机械网络。导电聚合物PEDOT通过静电相互作用与其他材料络合，在Si纳米粒子表面形成三维导电网络。这提高了离子和电子传导速率，最终形成结构稳定、电导率高的Si@PP@CA硅基复合材料。

图1 导电聚合物粘结剂增强硅基阳极稳定性的机理图

本工作制备的导电粘合剂的导电强化机理如图2所示。由于卷曲的PSS-相与带正电荷的PEDOT之间的库伦相互作用，未经处理的PEDOT显示卷曲构象。两个或多个极性基团的有机化合物在一定温度条件下能增强PEDOT:PSS的电导率，原因是有机化合物的偶极子与PEDOT链上的偶极子或电荷间相互作用产生的构象变化，使PEDOT链从卷曲结构变为线性结构。这种线性构象链比卷曲构象链存在更强的作用力，链间作用力增强有利于导电PEDOT链间的电荷跳跃。聚合物链间的电荷跳跃被认为是聚合物的主要传导机制。构象改变能显著降低PEDOT链上电荷传输的能垒并增加了局部化长度。线性长链产生更高的电导率，从而提升PEDOT的电荷传输效率。

图2 PEDOT导电增强机理图

【Si@PP@CA与Si@CMC@SP循环前的形貌与结构对比】

作者对比Si@PP@CA复合电极材料与常规硅基复合材料Si@CMC@SP循环前的形貌与结构，如图3所示。水溶性的PEDOT:PSS和CA在电极制备过程中被均匀地涂覆在硅纳米颗粒表面，通过丰富的羧基和羟基与硅纳米颗粒上的天然表面氧化物携带的羟基产生强烈的键能结合。由于小分子CA具有更好的机动性，可以更灵活地与硅纳米颗粒表面的官能团结合，从而均匀地覆盖硅纳米颗粒。PP@CA形成的导电聚合物涂层不仅为硅球的膨胀提供了机械支撑，而且在Si@PP@CA复合材料内部形成了均匀的立体导电网络。相比之下，常规的硅基阳极Si@CMC@SP复合材料的导电碳材料Super P在硅球周围出现明显聚集。

图3 Si@PP@CA与Si@CMC@SP的SEM、TEM和EDS对比

【Si@PP@CA复合材料的电化学性能】

接下来，进行了物理表征和电化学测试。如图4所示，电化学测试表明，Si@PP@CA复合材料具有高的离子导电率、电子导电率以及低的电荷转移阻抗。测试结果印证了IPA和CA的共同作用使PEDOT链由卷曲态转变为线性结构，从而增强了硅基阳极材料的导电性。同时表明Si@PP@CA材料内部形成连续导电基质，三维导电网络与硅纳米颗粒间良好的导电连接，允许快速电子转移并减少硅基复合材料的整体电荷转移电阻。该体系组装的半电池在0.2 A g-1电流密度下经过100圈循环后，保持了2530 mAh g-1的高可逆容量，容量保持率为85%。以1.0 A g-1循环2000圈后容量为979 mAh g-1，容量保持率为89%。在与LFP和NCM811组成的全电池测试中，也体现了良好的电化学性能。

图4 Si@PP@CA复合材料的电化学性能

【Si@PP@CA与Si@CMC@SP循环后的形貌对比】

对比了Si@PP@CA与Si@CMC@SP两种材料在循环前后的形貌变化，如图5所示。经过100次充放放电循环后，Si@PP@CA极片的形态基本保持完好，厚度增加了19.6%，循环后的硅纳米颗粒外形保持完整。硅纳米颗粒周围出现了纤维状包裹层，可能与柠檬酸及其他物质与锂反应产生的复杂多相的SEI层有关。而Si@CMC@SP极片则出现了明显的裂纹，厚度增加了80.1%。部分硅球周围存在明显空洞，这是由于硅球在脱锂后尺寸缩小，与周围缺少弹性的粘结剂和导电剂等物相间形成脱离。相对于使用传统粘结剂的硅基复合材料，使用新型导电聚合物粘结剂的Si@PP@CA复合材料在硅体积变化抑制方面体现出明显优势。CA在合成Si@PP@CA复合材料的过程中发挥着粘结剂、提供酸性条件、促进PEDOT改性等作用，结合柠檬酸锂形成稳固的SEI膜提高电极循环稳定性，柠檬酸在Si@PP@CA复合材料中发挥着“一石四鸟”的重要作用。

图5 Si@PP@CA与Si@CMC@SP循环后的形貌对比

【小结】

作者用柠檬酸、改性的PEDOT:PSS和硅纳米颗粒组成的复合材料具有稳固的机械结构、出色的导电能力和坚固的电化学传输界面。这种设计可以解决硅在锂化/脱锂过程中巨大的体积变化和本征的弱导电性能等问题，充分发挥硅基阳极的高比能量的优势。

全文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202401794

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！