Environmental Chemistry Letters/微塑料暴露于水中的有机物会增强微塑料包封成碳酸钙

第一作者：Nives Matijaković Mlinarić

通讯作者：Nives Matijaković Mlinarić，Jasminka Kontrec

通讯单位：Rudjer Boskovic研究所。

论文DOI：10.1007/s10311-022-01433-w

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水生态系统中的塑料污染正威胁着野生动物的生存。特别是，微塑料可能被包裹在碳酸钙中，碳酸钙是许多物种（如软体动物、珊瑚、浮游植物、海绵、棘皮动物和甲壳类动物）硬组织的重要组成部分。实际上，人们对腐植酸的作用知之甚少，腐植酸是溶解有机物的一种常见成分，它能将微塑料包裹在碳酸钙中。在这里，作者用腐植酸和聚苯乙烯微球沉淀碳酸钙。在沉淀过程之后，测量反应过程中的pH值。采用红外光谱、x射线粉末衍射、原子力显微镜、扫描电镜、总有机碳分析、热重分析、核磁共振波谱、电泳和动态光散射等方法分析了微球的组成、结构、形貌、表面性能和包封程度。结果首次表明，聚苯乙烯微球只有在腐植酸处理后才能被封装成方解石晶体，封装量约为初始微球质量的5%。相反，未经处理的微球不能包封在碳酸钙中。作者的研究结果表明，微塑料暴露于水生态系统中溶解的有机物可能导致水生生物外骨骼和内骨骼的增强封装。

背景介绍

碳酸钙是生活在不同生态系统（从陆地到淡水、海洋和海洋）中物种的外骨骼和内骨骼结构中最相关的矿物质。在水生态系统中，碳酸钙是最著名的一种矿物，形成软体动物的外壳和珊瑚的骨架，但它也可以在浮游植物、原生生物、海绵、棘皮动物和甲壳类动物中找到。居住在水生态系统中的生物受到人类的影响和不同形式的污染，其中塑料污染起着重要作用。许多海洋生物偶然地从沉积物或水柱中吸收食物中的微塑料。微塑料在海洋生物体内的存在/积累可导致珊瑚组织坏死和微塑料过度生长、肠道功能改变和代谢紊乱以及生长迟缓。此外，微塑料颗粒可以被珊瑚、海绵甚至有孔虫等较小的生物消化。每年有800万吨塑料垃圾被排入水生态系统，导致鲸鱼、鸟类、海龟和鱼类死亡。只有少数研究报道了塑料颗粒对碳酸钙沉淀的影响。在淡水、海洋和海洋中，溶解的有机物无处不在，其中包括腐殖质物质，不可避免地与微塑料相互作用。有机物被吸附在表面，从而增加了向沉积物的运输，在沉积物中可以找到生产碳酸钙的生物。微塑料中存在不同的聚合物，其中最主要的聚合物之一是聚苯乙烯。研究表明，聚苯乙烯微塑料在吸附了溶解有机物（腐植酸和黄腐酸）的活性组分后，其环境行为发生了变化。之前已经发表了许多关于腐植酸和纯聚苯乙烯材料相互作用的文章，并且将其用作塑料污染的模型是最佳的。本研究探讨了新鲜微塑料颗粒与暴露于溶解有机物中的微塑料颗粒在碳酸钙中的包封差异。聚苯乙烯微球作为模型塑料颗粒，用于估计微塑料在环境中的行为，腐植酸作为溶解有机物的反应部分。推测微塑料对碳酸钙的包封性增强是由于微塑料不可避免地吸附了有机物质。作者使用批量实验室沉淀实验和碳酸钙系统来验证这一假设。任何获得的变化都可能表明生物矿化过程的重大改变，从而导致许多物种外骨骼形成的变化。

图文导读

使用原子力显微镜成像来研究未经处理和处理的微球表面形貌的差异。未经处理的聚苯乙烯微球的大尺度图像如图a所示。图b和c中分别显示了未处理和处理过的微球表面的较小尺度（以去除球体的曲率）。图d分析显示，腐植酸处理的聚苯乙烯微球表面均方根粗糙度（1.40±0.03 nm）高于未处理的样品（0.9±0.2 nm）。这些结果清楚地表明，由于腐植酸的吸附作用，腐植酸处理后的微球具有更高的表面粗糙度和明显的高特征，而不是未经处理的样品。

过饱和度S（定义见补充资料）是控制沉淀的关键参数。在所有研究的体系中，相对较高的初始过饱和（Sc=19）导致瞬时沉淀，这可以看作是在混合反应物溶液后立即出现的溶液浑浊和过饱和的突然下降（图a）。生长曲线斜率的变化表明晶体生长速率的变化。与参考体系相比，即不含纯腐植酸和聚苯乙烯微球的体系（图a，黑线），腐植酸存在时，沉淀过程曲线斜率的降低（图a，红线）表明晶体生长受到抑制。正如Hoch等人之前观察到的那样，晶体生长抑制是由于腐殖酸吸附在生长的方解石晶体表面造成的。因此，腐植酸中所含的羧基与碳酸钙晶体表面的Ca2+离子相互作用，导致晶体生长受到抑制。同样，在作者的研究中，未经处理（图a，绿线）或处理过（图a，蓝线）的聚苯乙烯微球的沉淀过程曲线的斜率与参考系统相比有所增加，这表明在这两种情况下，晶体生长速度都有所提高。用红外光谱测定了参比体系和其他体系样品的相组成（图b）。在未经处理和腐植酸处理的微球沉淀体系中，纯聚苯乙烯在1601.8、1493.1和1452.6 cm-1处对应的峰表明苯环的存在，而在757.1和698.4 cm-1处对应的峰表明苯环上有一个取代基。纯腐植酸的光谱显示出OH-在3693.6 cm-1，COO-在1580.3和1383.9 cm-1，C-O-C在1010-1033 cm-1区域的特征性功能伸缩振动。在聚苯乙烯微球上吸附后，吸附分子的量小于5%，这是光谱波段观测的极限。作者还对未经处理和腐植酸处理的微球进行了核磁共振分析，结果显示两者之间没有显著差异。总的来说，作者发现所有体系中只有方解石沉淀，并且原子力显微镜显示的表面变化证实了腐植酸的吸附。所有样品均经x射线衍射分析，结果（图2c）与红外分析结果一致，方解石峰位于2θ 29.4°、35.9°、39.4°、43.1°、47.5°和48.5°，对应方解石（JCPDS卡号）（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）的反射。方解石单体胞参数未见明显变化，这与其他关于氧化金和氧化铁纳米颗粒方解石复合材料的研究一致。为了使晶体单元胞参数发生显著变化，离子和分子的结合是必要的。总的来说，作者发现微球不会融入方解石晶格中。

从参比体系和所有其他体系分离的碳酸钙样品的扫描电镜图像如图3所示。参比体系中的样品由典型的方解石菱形晶体组成 (图a)。纯腐植酸的加入导致方解石菱形晶体边缘和不规则形态颗粒的截断(图b)。未经处理的微球对方解石结晶形貌影响不大，结晶边缘光滑锐利，没有明显的微球包封(图c)。腐植酸处理聚苯乙烯微球制备的方解石晶体显示出方解石菱形方解石边缘的截断发展(图d)。与未处理微球的样品相比，处理后的微球被吸引到方解石晶体生长的{104}平面上。由于腐植酸分子在实验条件下带负电荷(羧基)，它们与方解石晶体表面的钙离子相互作用。同样，研究表明，由于静电吸引，溶解的有机物、微塑料和金属阳离子可以聚集并吸附在矿物上。

得到的扫描电镜结果与电动势测量结果具有良好的相关性。聚苯乙烯微球的电动势为- 8.35±1.09 mV，而腐植酸处理后微球的电动势降至-13.45±1.08 mV。腐植酸富含酸性官能团（羧基和酚OH），参与吸附过程。随着pH值的增加，这些基团去质子化。当pH值大于4.7时，腐植酸带强负电荷，它在聚苯乙烯微球上的吸附必然导致聚苯乙烯微球带更高的负电荷。从碳酸钙与聚苯乙烯微球一起沉淀的系统中分离出的样品的电动势比仅聚苯乙烯微球的电动势增加。在含有方解石晶体和未经处理的微球的体系中，电动势为-5.04±0.99 mV，在腐植酸处理的微球体系中，电动势进一步增加到-3.44±1.09 mV。在相似的pH值（pH≈6）下，方解石的电动势为-2.88 mV。由于每次实验中聚苯乙烯微球的数量和溶液组成都是恒定的，在钙和碳酸盐离子和温度方面，电势的显著增加可归因于腐植酸处理后的碳酸钙包封更明显微球。

总结与展望

近年来有研究发现，不同物种的骨骼中存在微塑料包封现象，因此有必要研究溶解的有机物对碳酸钙中微塑料包封的影响。作者的研究表明，当聚苯乙烯微球被腐植酸处理后，微球在方解石晶体中被包封，包封量约为初始微球质量的5%。相反，作者已经证明，未经处理的微球不会封装到碳酸钙中。在碳酸钙晶体生长过程中，腐植酸处理的聚苯乙烯微球被吸附在碳酸钙生长平面上。随着晶体的生长，被吸附的微粒会被新形成的碳酸钙层覆盖，同时不会引起晶体形态的变化。这些新发现引起了人们的关注，即微塑料长期暴露于水生态系统中溶解的有机物中，会导致产生碳酸钙的物种的外骨骼和内骨骼被增强的封装。由于这一领域是新的，在文献中尚未显示封装的微塑料在暴露于溶解的有机物质后如何影响生物体的骨骼，以及这些包裹体对骨骼特性的后果。为了阐明包封微球对物种外骨骼和内骨骼的影响，作者计划在体内进行实验，作为本研究的继续。

文献链接：

https://doi.org/10.1007/s10311-022-01433-w

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