杜克大学Craig组《JACS》：用机械力触发自增强氢氟酸释放以及聚合物降解

氟化氢（HF）是一种多用途试剂，用于材料转化，应用于自溶聚合物、改造硅氧烷和可降解聚合物。因此，材料中HF的内部响应性可以拓宽新类别的适应性材料系统。然而HF的腐蚀性和毒性引起了对其处理和存储的安全担忧。

日前，杜克大学Stephen L. Craig教授与其麻省理工大学合作者 Heather Kulik教授和Jeremiah Johnson教授研发了一种新的高分子聚合物可以储存HF，直到其响应机械力信号被释放。相关工作发表以 “Self-Amplified HF Release and Polymer Deconstruction Cascades Triggered by Mechanical Force” 发表在《JACS》。

课题组通过研究两种含有烷氧基替代的二氟环丙烷（gDFC）的聚合物来探索机械化学生成HF的可能性：P1是甲氧基替代的gDFC (M1)共聚物; P2则是通过将二氟卡宾添加到聚二氢呋喃（PDHF）(M2) 上生成的聚合物。他们报道了这些聚合物在超声波作用下引发的一系列机械化学反应结果。首先，烷氧基替代导致了不可逆的环开裂和区域特异性的氟迁移，产生相应的α-氟代烯醚产物。其次，当P2中含有烷氧基替代的gDFC感受到机械力学后，α-氟代烯醚（A2）通过水解进一步生成了一当量的HF并切断聚合物链。

M1和M2超声后反应性总结对比

研究人员发现在室温下，水解反应通过酸催化加速，导致了自增强的HF生成和聚合物的同时降解。对比实验表明在开环产物A2里直接加入过量氢氟酸和三氟乙酸可以加速聚合物的降解并完成HF的转化。

M2开环产物A2的自催化HF释放。（a）经过超声处理后的P2：从A2到HF以及最终产物的转换化学方程式；（b）A2的19F NMR的转换前后对比；（c）超声处理后的P2与H2O和HF（aq）相结合的转化率%与静置时间的图表。

研究还表明机械生成的HF可以通过与氟化物指示剂结合，用来产生光学响应，作者对比了两种不同的聚合物在超声之后与氟化物指示剂的荧光对比。

（a）荧光指示剂的工作原理；（b）P1，P2和氢氟酸的荧光对比；（c）荧光图的对比。

最后研究表明，机械响应生成的HF可以降解嵌硅烷醚聚丁二烯。同时也表明了可降解单元对HF的反应性应慢于自我放大化学反应，否则降解反应将抑制HF产生的自催化作用并限制最终硅烷醚聚丁二烯降解的程度。

HF可降解P3合成以及控制组P4合成路线；（b）-（d）控制组的尺寸排阻色谱对比；（e）实验组的尺寸排阻色谱。

小结

这篇文章介绍了一项创新研究，成功通过机械力触发聚合物中烷氧基替代的二氟环丙烷（gDFC）的不可逆开环反应和氟迁移反应，实现了自增强的氢氟酸（HF）释放及聚合物链的断裂。这一过程不仅为聚合物材料的智能修复和功能化提供了新策略，也拓展了机械化学在材料科学中的应用前景。

原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01402?fig=fig7&ref=pdf

来源：高分子科学前沿

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