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继PA后的下一个革命性材料?聚酮POK的4个“超级”和改性应用

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正文字数:3001字 预计阅读时间 6 分钟

POK,全称聚酮亚胺(Polyketone),是韩国晓星集团研发生产出的一种综合性能极其优良的工程塑料,属于聚酮类材料,是由CO、乙烯、丙烯聚合而成的新型绿色聚合物材料。

POK在合成过程中消耗大量一氧化碳,每生产5万吨POK,所消耗一氧化碳的质量为2.5万吨,相当于380万棵松树5年的净化效果,因此大力发展POK生产与应用符合绿色可持续发展战略。

(POK是结晶性工程塑料,性质介于普通工程塑料和特种工程塑料之间)

晓星在从2004年到2013年的10年期间,每年投资500亿韩元的研究开发费,成功进行Polyketone商用化开发,获得了原材料技术相关专利160件(韩国国内133件,海外27件)。1938年尼龙被开发了之后,业界把时隔75年后出现的聚酮材料称为是具有革命性的材料。

超级耐磨---是POM耐磨的14倍;
超级耐化学性---耐中酸中碱,各种燃油,各种化工溶剂;
超级韧性---抗冲击性是PBT的2.3倍;
超级阻隔---对水汽各种碳氢化合物有极高的阻隔性,相当于EVOH超级耐水解---是PPO耐水解的1.3倍。

POK结构——性能解读

POK是目前耐磨性最突出的新型工程塑料,耐磨性是POM的14倍,磨耗量极低,长期使用尺寸稳定性高,且受温度变化影响非常小,低噪音效果突出;

具有优异的耐水解性能,不论在冷水或热水中,其机械性能变化相较于尼龙、聚酯等要小很多,基本与PPO及PPS相当,可在水环境中长期使用;

由于其紧密的结晶结构,对各种物质的阻隔效果都非常优异,不亲油,不亲水,耐各种化学溶剂,其阻隔性能基本与EVOH相当,且能通过挤出、注塑、吹塑等不同工艺成型各类阻隔产品;

其改性后热变形温度为200-215℃,长期使用温度可达120℃,其性能在高温环境内优于许多工程塑料,运用领域更广;

低温方面,由于材料优异的低温韧性,在零下20-40℃的工况下仍具有良好的耐冲击性;

其耐化学性极其优异,C-C键具有化学稳定性,除强酸强碱外,其他化学环境均可耐受,耐化学性基本与PPS相当。

脂肪族聚酮(a)α晶和(b)β晶结构示意图

POK分子链规整,是一种结晶高分子材料。目前研究发现POK存在α和β两种晶体结构(见上图)。α晶型中,A=6.91,B=5.12,C=7.60,晶体密度为1.382g/cm3,β晶型中,A=7.97,B=4.76,C=7.57,晶体密度为1.297g/cm3。

POK改性方法

POK的共混改性

将POK与其他聚合物混合,可以得到各种性能优异的复合材料。如与PP共混,由于相容性较差,形成了海岛结构,但是两相之间结合力大,同时降低了两组分的结晶率,使复合材料具有实际使用价值。

Zuiderduin等人系统地研究了POK材料加入橡胶对复合材料的影响,制备了聚酮/乙丙橡胶等具有良好韧性的复合材料。

POK材料和聚酰胺材料可以一起混合,达到良好的界面接触,制备出性能良好的复合材料。

此外,POK还可与其他填料结合使用,以提高性能或者降低整体材料成本。如沉淀碳酸钙颗粒、短切玻璃纤维增强、酸酐、石墨烯、PVDF等等。

POK的化学改性

由于POK材料分子主链上拥有羰基,可以通过亲核加成的方式,引入新的官能团作为侧链部分,如还原成羟基、缩酮、硫醇、亚甲基、氰醇等,制备出具有多种物理性能不同的聚酮材料。

利用二胺(如1,2-二氨基-丙烷)对POK材料进行化学改性,这是一种简单的制备多胺的方法,所得材料可以作为表面活性剂。并且经过测试,采用这种方法制备的平均粒径约为50nm纳米级乳液,具有长达一个月的高稳定性。此外,POK通过酰胺化反应后,可以作多壁碳纳米管(MWNT)的接枝剂。通过POK改性合成的多胺在生物学上的特性引起了学术界的重视。

由呋喃的改性POK材料与1,1(二亚苯基)双马来酰亚胺可以发生Diels-Alder反应,得到交联网络。由于这种Diels-Alder反应的加成可逆性,得到的交联网络表现为热固性,继续加热,又能恢复成为热塑性。该材料在50℃下能够发生交联,又可以在高于110℃的温度下重新解交联。结果表明,通过DMA和DSC分析,该材料具有良好的可逆性,机械性能保持良好。

在工业上的胶粘剂的领域,由POK材料的化学改性的功能材料,也应用广泛。早期就有在工业水平上研究POK的乳液在胶粘剂工业中的应用。

此外,改性的POK可以成功地与天然产品结合,从而使胶水具有更突出的环境友好的特性,并具有更好的胶粘性能。

POK的应用

聚酮性能优良,可应用场景极为广阔,涂料、油墨以及汽车制造为其主要需求端。

在涂料领域,聚酮与涂料用溶剂及树脂具有极佳相容性,能够提高涂料硬度、附着性、耐候性以及色泽;在油墨领域,聚酮能够提高油墨快干性、流平性以及光泽度,可用于生产醇容性油墨、凹版油墨、柔性版油墨、圆珠笔油墨等;在汽车制造领域,聚酮可用于生产汽车耐磨部件,包括引擎盖下罩、加油口颈、端槽等。

国内POK应用主要为生产气雾阀主要代替PA6,国内最大用户为中山市美捷时包装制品有限公司;

POK还可用于生产净水器、花洒,由于POM会存在析出甲醛的可能性,因此在接触饮用水的部件上,POK具备一定优势,下游企业主要集中在厦门地区。

POK还用于生产玩具玩偶、口红管、化妆品瓶等注塑产品。在石油开采领域,超高黏度挤出级POK目前还可以取代部分超高分子量聚乙烯,用于生产采油管等产品。

POK材料的已知应用产品主要在:


1.工业及日常用品:水龙头,化妆品包,冷藏器的门,齿轮,座椅配,头顶灯锁,工业用切削半成,支架,液压密,雨伞头、耳机头戴等用品。

POK捆扎带比尼龙捆扎带韧性高2倍,拉力高5倍多,且成型时间短,免水煮。

使用POK做的耳机头带,韧性比PC,TPEE好,可通过暴力测试,回弹性和PA12相当。

2.汽车燃油系统和引擎盖下罩的应用:发动机盖罩、防冻液罐、燃油罐、燃油管、加油口颈、ECU外壳、LED散热器、汽缸盖罩、散热器端槽。

汽车燃油系统


3.阻隔管和包装:阻隔管、管盖、阻隔包装瓶、个人护理用品、食品包装。

口红内管

食品阻隔包装


4.机械零件:齿轮、轴承、绞轮、衬套等耐磨传动零件。

POK比常用作机械零件的尼龙、POM具有更好的耐磨性和耐化学性


5.传动装置:ATM/办公自动化齿轮、动力转向缓冲装置。

肉类传送带,POK无毒,可作食品接触级传送带

POK市场

全球聚酮主要生产企业包括韩国晓星、德国巴斯夫、索尔维等。韩国晓星集团为全球最大聚酮生产商,同时占据我国市场主导地位,目前我国企业尚不具备聚酮规模化生产能力。

POK主要牌号及性能应用

POK全球目前装置开工率较低,年产量在1-2万吨/年。主要消费地分布在中国、美国和欧洲地区。

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