UT Austin郑跃兵ACS Nano：在相变凝胶介质中实现三维微结构的可重构制备

操纵胶体颗粒组装纳米结构是一项重要的纳米技术，有望应用于超材料制造，信息存储等领域。 光学操纵技术通常在流体介质中操作，通过使用聚焦激光束夹持胶体颗粒并将胶体颗粒放置在特定位置中。 然而当激光关闭时，流体介质中粒子固有的布朗运动使得纳米结构难以保持原状，限制了这一技术的应用。 目前已有一些基于其它作用力机制的操纵方法用于固定颗粒之间的相对位置，如基于范德华力、化学结合（chemical binding）力、耗尽（depletion）力、热电力和水凝胶的凝胶化等方法，然而这些方法要么只能在平面上进行可重构的排列，要么在三维结构的制造中无法实现重构。

针对这一问题，德克萨斯大学奥斯汀分校的郑跃兵教授团队提出了一种利用相变的光热操纵技术（optothermal manipulation utilizing phase change, OMPC），这一技术减少了布朗运动的影响，并允许吸光胶体颗粒的在三维空间精确排列。这一技术的关键是由表面活性剂组成的相变固体介质，它作为基质在室温下固定微纳米颗粒。粒子在暴露在激光束下时会吸收光进而被加热，改变局部固体介质的相位，从而可控地在粒子上施加不同方向的力。当激光束关闭时，基质恢复到原始相位，颗粒被固定在新的位置并保持静止。作者演示了利用OMPC对胶体颗粒进行的不同操作、多功能微结构的制造以及实现光与物质相互作用的可调性。相关工作以“Three-dimensional optothermal manipulation of light-absorbing particles in phase-change gel media”发表在“ACS Nano”。

OMPC的工作机制

胶体颗粒分散在辛基三甲基氯化铵表面活性剂溶液中。表面活性剂分子要么吸附在颗粒表面，要么在溶液中形成胶团。随着水分蒸发，溶液中胶团的浓度增加，最终导致胶团破裂并在颗粒的表面形成表面活性剂双层。在游离水完全蒸发后，颗粒在环境温度下以粘稠相嵌入到表面活性剂基质中。由于表面活性剂分子的亲水基团和水分子之间的纳米限制和黏附力，双层之间的水被保留。当激光束照射粒子时，光的吸收会导致粒子周围的局部温度升高，进而增加包裹粒子的双层之间的层间空间。当温度升高超过转变温度（相变温度），增强的原子振动导致凝胶相的转变，进而降低了介质的刚性。此外，快速的激光加热和冷却会引起双层结构的断裂，从而进一步降低结构的完整性，进而使颗粒的运动成为可能。包裹颗粒的双层在关闭激光束后恢复到胶体状态，进而使颗粒固定在新的位置。基于分子动力学模拟的范德华力计算支持了上述结论。与此同时，光力的大小与范德华力相比低三个数量级，因此可以忽略不计。

当激光束直接照射在粒子中心时，范德华力将粒子引导到激光束的光轴上。改变光束焦平面的位置可以对粒子进行推与拉的操作。当激光束与粒子的中心存在小幅度的偏移时，径向力占主导地位，进而使粒子在垂直激光束轴的方向运动。当颗粒靠近基板时，需要将激光功率提高大约10%来克服摩擦力。

使用OMPC对胶体颗粒进行不同的操作

实验演示了使用硅颗粒的多种三维操纵模式。通过将激光束定位在所需的点上，作者演示了推动、拉动与轻推三种操作模式。在这三种模式下，颗粒在激光关闭后都保持在了最终位置。实验进一步演示了不同尺寸和材料的颗粒的操纵，包括500nm的硅颗粒、150nm的金纳米颗粒与含有12%氧化铁的2.8μm磁性聚苯乙烯（PS）颗粒。为了验证相变的可逆性，作者沿同一路径多次操纵单个颗粒。暗场显微图像显示没有明显的颗粒运动痕迹，表明周围介质在操纵过程中没有损坏。同时不同颗粒的操纵能力没有明显的差异。

作者进一步地实现了对纳米线的OMPC操纵。激光束聚焦在纳米线的一端，使得这一端的表面活性剂介质局部相变，进而实现这一端的受控运动。同时另一端作为一个固定点，使纳米线实现面内和面外旋转。

使用OMPC进行多功能微结构制造

作者使用OMPC分别展示了使用1.5μ硅颗粒排列而成的三维立方体微结构和“2”与“3”形状的二维图案。同时为了展示这一技术在复杂结构中的适应性，作者演示了在10μm的PS颗粒上操纵1.5μm硅颗粒的过程。当它靠近PS颗粒时，硅颗粒对激光束的吸收及其相应的温度场和力场都有所不同，但是粒子仍然可以被有效操控。

使用OMPC实现可调光与物质相互作用

作为案例研究，作者使用了单层WSe2和硅颗粒作为天线，通过改变硅颗粒与二维材料的距离来实现二维材料激子发射的可调性。此处比较了硅颗粒与二维材料之间的距离设置为500nm和1000nm的两种情况。实测光谱与基于广义Mie理论的计算结果一致，并说明了发射光源与粒子之间的距离可以极大地影响激发的Mie共振的相对权重，进而改变发射光子的角度分布。

小结

这项工作证明了在由表面活性剂双层制备的相变固体介质中可以对胶体颗粒进行可重复、可重构、可控的三维操纵。与声波操纵等技术相比，这一技术所需要的能量更低，稳定性更高。这一技术的不足在于对图像纵轴坐标的评估不够精确和低操纵吞吐量。未来的工作包括评估新的表面活性剂，优化双层制备方法，通过基于图像的反馈算法提高激光和颗粒定位的精度以实现自动化操作等。

来源：高分子科学前沿

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