成会明院士/苏阳副教授，最新Nature Materials，“水”起到了关键作用！

六方氮化硼（hBN）和石墨等范德华（vdW）块状材料，在颗粒烧结过程中形成密集且具有高机械强度的块体尤为困难，主要是由于它们通常需在高温或高压条件下加工。这些材料之所以难以处理，主要是因为它们的层状结构特性——每层内部通过共价键紧密连接，而层与层之间仅通过较弱的范德华力相互作用。在生产vdW材料时，我们通常采取高温烧结的方式，比如热压（HP）和场辅助烧结，这些方法能够促进缓慢的粒间扩散过程，进而将粒子紧密结合成块状形态。在这一过程中，还可以添加一些在较低温度下就能熔化的烧结助剂，以帮助粒子融合。然而，烧结所需的高温（超过1,000°C）以及烧结助剂可能会对最终产品的物理性能造成负面影响。目前，如何低成本低能耗地制造块状vdW材料仍是一个待解决的问题。

在这里，清华大学深圳国际研究生院苏阳副教授和中国科学院深圳先进技术研究院、中国科学院金属研究所、深圳理工大学（筹）成会明院士团队共同报告了二维纳米片在近室温下的致密化，从而形成孔隙率小于0.1%的高强度块体材料，其机械强度高于传统制造的材料。机理研究表明，水介导的范德华相互作用活化是形成坚固致密的块状材料的原因。最初，吸附在二维纳米片上的水起到润滑和促进排列的作用。随后的挤压使排列整齐的纳米片之间的间隙闭合，并使其致密化，成为坚固的块状材料。水挤压也会产生应力，这种应力会随着成型温度的升高而增大，温度过高会导致纳米片间错位；因此，最好采用接近室温的成型工艺。这种技术为设计具有定制成分和特性的各种致密块状范德华材料提供了一种节能的替代方法。相关成果以“Near-room-temperature water-mediated densification of bulk van der Waals materials from their nanosheets”为题发表在《Nature materials》上，清华大学深圳国际研究生院博士后朱九一博士（现为中国科学院过程工程研究所副研究员）、清华大学深圳国际研究生院2020级博士生李飞和中国科学技术大学近代力学系博士生侯远震为共同第一作者

块状VDW材料的成型及其机械性能

此工艺首先是自上而下地从相应的微粒中制备一系列的二维纳米片，然后在 375 兆帕的模成型压力 (P) 下，于 45 °C、仅 10 分钟内将其模塑成 vdW 块状材料（图 1a）。如图 1b 所示，块状 hBN 的 σ 值为 ∼86.4 ± 4.9 MPa，比通过传统高压烧结和火花等离子烧结制备的无添加剂 hBN 高出 ∼88% 和 ∼230%。块状 MXene 的 σ 值为 ∼652 MPa（图 1c），由 rGO 模压而成的块状石墨的 σ 值为 ∼143 MPa（图 1d），高于许多商用石墨产品的 σ 值。MoS 2 和 WS 2 纳米片的模塑结果表明，相应的块状材料的 σ 也高于由微粒模塑而成的材料（图 1e、f）。本文的模塑块体材料中观察到的优异机械性能与传统的无添加剂块体 vdW 材料相似，甚至优于后者，这表明这些材料成功实现了致密化并形成了 vdW 相互作用。此外，与传统的高温烧结方法相比，估计所提议的方法的能耗至少低 1-2 个数量级，这表明可以节省大量能源。

图 1：成型纳米片以制备坚固、致密的块状 vdW 材料

块状 vdW 材料的结构分析

作者使用模塑块状hBN进行深入研究。作者使用了纳米级 X 射线计算机断层扫描（nano-CT）来重建样品的三维空隙微观结构（图 1g）。分析表明，孔隙率仅占总体积的 0.082%。孔隙率明显低于用相同技术测量的致密 MXene 薄膜（孔隙率为 5.35%）和高温烧结 Al2O 3（孔隙率为 1%）。为了证实 vdW 相互作用，使用了高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 来检查样品的横截面结构。结果表明，堆叠的 hBNNS 的界面没有空隙，平均片间距与原始 hBN 相似，表明堆叠的 hBNNS 之间形成了 vdW 界面（图 1h）。

接下来，作者研究了 P、模塑时间 (t) 和模塑温度 (T) 对所得块状 hBN 的机械强度的影响（图 2）。结果发现，当 P > 200 MPa 和 t > 1 分钟时，σ 不会发生变化，这表明致密化程度达到最大。为了了解这种热驱动过程，作者使用扫描电子显微镜 (SEM) 检查了结构随温度变化的情况，结果表明所有的块状 hBN 材料都具有致密和高度各向异性的层状结构。作者使用广角 X 射线散射和 XRD 分析法研究了结构排列（图 2）。结果发现在 45 °C 下模塑的块状 hBN 的 f 为 0.85，远高于在 25 °C (f = 0.68) 或 110 °C (f = 0.71) 下模塑的块状 hBN，这表明在 45 °C 的中等温度值下实现了最佳的结构排列（图 2d）。这与从XRD分析得到的排列参数：取向偏好指数 (IOP) 非常吻合（图 2e）。

图 2：块状六方氮化硼的机械性能和微观结构随成型温度的变化

纳米片成型块状 vdW 材料的机理

为了解 T决定结构排列的机理，在 hBNNSs 成型前对其进行了 TGA 和质谱分析（图 3a）。结果表明，吸附在 hBNNSs 上的水对于块状 hBN 的成型至关重要。根据成型过程中含水量的变化，作者将结构变化分为两个阶段（图 3c）。初始阶段包括建立大块 vdW 材料的主要排列方式，但水分的逸出并不重要。第二阶段主要是由于热蒸发和致密化过程中自由空间的消除，水从堆叠的纳米片中流失。

在初始阶段，作者认为水是改善结构排列的润滑剂。纳米片上吸附的水可将纳米片-纳米片滑动界面变为水-水或水-纳米片界面，并大大降低摩擦力/滑动阻力，从而促进结构排列。一旦建立了主排列，水就会被限制在堆叠纳米片形成的毛细管中。在自由空间消失和热蒸发的驱动下，水开始从毛细管中溢出。在毛细管/纳米尺度的限制下，水的蒸发率比体液中的水蒸发率高 1-2 个数量级，这主要是由于水分子附近存在松散的氢键网络。因此，大部分吸附水在远离沸点的温度下被排出毛细管。其产生的毛细作用力拉近纳米片间的距离，诱导范德华作用的形成。

图 3：了解水在块状六方氮化硼成型中的作用

直接成型方法的可扩展性和灵活性

直接成型还具有可扩展性，能够进行高通量制造，并具有良好的工艺灵活性。作为演示，只需 15 分钟，作者直接模塑了 100 mm × 100 mm × 5 mm 的 hBN 片材（图 4a）。该方法的另一个优势是灵活性，例如，它支持表面压印。使用铜章作为冲头，模塑的块状 hBN 表面完全复制了其表面图案（图 4c）。由于 hBNNS 具有良好的流动性，当在两块破损材料的开裂界面处进行填充和模塑时，焊接后的 hBN 具有其原始机械强度的 70%（图 4b）。此外，在 50-200 °C 的温度范围内，此材料还具有稳定的热导率（图 4d）。因此 hBN 直接成型技术有望实现高效热管理。

图4：模塑块体hBN的加工性能及其热性能

小结

本文报告了通过在室温附近模塑二维纳米片，制造出一系列致密而坚固的块状 vdW 材料。鉴于块状 vdW 材料具有引人入胜的热学、电学和机械特性，因而具有广泛的工业应用前景，所报道的工艺具有前所未有的可加工性和可扩展性，开辟了一条以低能耗成本制造各种 vdW 材料的途径。此外，通过加入不同的二维纳米片以及与其他低维材料杂交，可以设计出一大系列的 vdW 材料，而这些材料的许多特性还有待探索。

来源：高分子科学前沿

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