【诺奖系列】The molecular scattering of light-C.V.拉曼的诺奖演讲

本文为C.V.拉曼在其诺奖颁奖典礼上演讲的翻译，希望和大家一起回顾当年的那些动人故事。

When light meets particles that are smaller than the light’s wavelength, the light spreads in different directions. This occurs, for example, when light packets—photons—encounter molecules in a gas. In 1928 Venkata Raman discovered that a small portion of the scattered light acquires other wavelengths than that of the original light. This is because some of the incoming photons’ energy can be transferred to a molecule, giving it a higher level of energy. Among other things, the phenomenon is used to analyze different types of material.

作者：SIR C HANDRASEKHARA V. RA M A N

Nobel Lecture, December 11, 1930

The colour of the sea

在漫长的科学发展历程中，我们常常能发现，对于某些自然现象的研究会成为一个新的知识分支发展的起点。天空颜色就是一个很好的例子，关于它的奥秘启发了无数的光学研究，对于它的解释由已故的瑞利勋爵(Lord Rayleigh)提出，并随后被观测证实，这也是本文涉及内容的开端。更引人注目的是海水所呈现的颜色，1921年夏天去欧洲的航行给了我第一次得以观察地中海奇妙蓝色乳光的机会。这一现象似乎不大可能是由水分子对阳光的散射造成的。为了验证这一猜测，有必要确定液体中光扩散的规律，1921年9月，在返回加尔各答（Calcutta）途中就开展了相关实验。很快，这个研究就远远超出我们的预期，它提供了广阔的研究领域，为深入研究物理和化学最深奥的问题提供了可能，由于这个契机，使这个主题成为我们在加尔各答主要的研究领域。

The theory of fluctuations

最初几个月的工作中，人们清楚地认识到，分子对光的散射是一种非常普遍的现象，不仅可以在气体和蒸汽中研究，也可以在液体、晶体和非晶态固体中研究，而且它主要是由介质中混乱的分子和随之产生的光密度的局部波动引起的效应。除了在无定形固体中，这种分子混乱也可能来自于热扰动，实验结果似乎也支持这个观点。人们发现，分子具有光学各向异性，分子能在液体中自由定向引起另一种散射。这可以与密度波动引起的散射区别开来，因为它实际上不是极化的，而后者在横向上是完全极化的。1922年2月，加尔各答大学出版社发表了一篇文章，对整个主题进行了综述，很多最新的研究情况被列出。

上述文章中指出的各种需要解决的问题，在一系列有能力的合作者的帮助下进行了研究。1922年至1927年的六年里，在加尔各答开展了许多研究，这里简要地介绍其中的一些：Ramanathan研究了较宽压力和温度范围内液体中的光散射，其结果似乎支持“波动”理论，他的工作也揭示了蒸汽和液体中随温度变化而变化的极化强度。Kameswara Rao研究了液体混合物，并提供了在这种系统中存在密度、组成和分子取向同时波动的光学证明。Srivastava研究了晶体中光的散射与密度热波动之间的关系及其随温度的变化。Ramdas研究了液体表面由于热扰动引起的光散射，并建立了表面张力与表面乳光的关系，他还追踪了从表面乳光到体积乳光转变的临界温度。Sogani研究了液体中的X射线衍射，以便将其与它们的光学行为联系起来，并探索了涨落理论在X射线散射中的应用。

The anisotropy of molecules

如上所述，流体中散射光的偏振状态与分子的光学各向异性有关。1922年至1927年在加尔各答进行的大部分工作旨在获取关于这项性质的数据，并建立其与各种光学现象的关系。Krishnan研究了很多液体，通过他的工作清楚地展示了分子的光学各向异性与其化学结构的依赖关系。Krishnan研究了大量气体和蒸汽中散射光的去极化现象，并获得了对这一学科发展具有重要意义的信息。Venkateswaran研究了光在水溶液中的散射，以研究电解离对其影响。Ramakrishna Rao研究了大量气体和蒸汽散射光的去极化现象，并获得了对学科发展具有重要意义的数据。Venkateswaran研究了光在水溶液中的散射，发现了电解离对其影响。Ramachandra Rao研究了具有细长分子和高极性物质的液体在很宽的温度范围内的性质，发现了分子形状和分子缔合对液体中光散射去极化的影响。

对液体观测结果的解释涉及到致密介质中光散射分子理论的发展，该研究由Ramanathan，Krishnan和作者本人承担。乳光的修正中推导出了与爱因斯坦不同的公式，该结果更符合实验观察结果。Krishnan和我也发表了一系列的研究，展示了分子由光散射引起的光学各向异性可以用来解释光学和流体的介电特性，以及电、磁和机械双折射现象。这些研究的结论建立了液体中观察到的分子各向异性和晶体状态下固体所表现出的光、电、磁各向异性之间的联系。

A new phenomenon

上面提到的研究主要是在古典电磁波理论指导下完成的，电磁波理论在光学研究中的应用与瑞利和爱因斯坦紧密相关。然而，光的粒子性（corpuscular nature）也并没有被忽视，事实上在1922年2月发表的一篇文章中对此详细讨论过，比康普顿（compton）关于x射线散射的著名发现还早了一年。而我们的实验似乎支持光的电磁理论，在对经典思维框架之外的现象进行研究的早期阶段，就发现了相关证据。光在透明流体中的散射是非常微弱，实际上比通常在浑浊介质中观察到的丁达尔效应（Tyndall effect）弱得多。实验发现它与瑞利-爱因斯坦提出的分子散射有所不同，是另一种更弱的二次辐射，其强度在数量级上为经典散射的百分之几，并且与主辐射或入射光（primary or incident radiation）的波长不同。第一次观察到这种现象是在1923年4月的加尔各答，Ramanathan试图解释在某些液体(水、乙醚、甲基和乙基醇)中，散射光的去极化随入射光波长而变化的原因。Ramanathan发现，经过彻底的化学净化和液体在真空中重复地缓慢蒸馏，辐射强度没有减弱，这表明它是一种特殊的性质，与任何荧光杂质无关。1924年Krishnan在许多其他液体中观察到类似的现象，甚至更明显的现象也在冰和光学镜片中被观察到。

The optical analogue of the Compton effect

这一令人费解的现象的起源引起了我们的兴趣，于是在1925年夏天，Venkateswaran试图通过拍摄照片来研究液体散射光的光谱，使用彩色屏幕过滤阳光，但没有得到任何决定性的结果。Ramakrishna Rao在1926年1927年间对散射去极化的研究中仔细寻找了气体和蒸汽中类似的现象，但是没有成功。这个问题在1927年底再次被Krishnan提出。当他的工作还在进行的时候，这一现象的真正本质从另一个地方被发现。一个当时我们感兴趣的问题之一是高粘性有机液体的光散射行为，这些液体能够转变为玻璃态。Venkateswaran着手研究这个问题，并报道了一个非常有趣的结果，即太阳光的颜色分散在一个高度纯化的甘油样品呈亮绿色，而不是通常的蓝色。这种现象与Ramakrishna在水和乙醇中发现的现象相似，但强度要大得多，因此更容易研究。我们立马跟进了该研究，测试由太阳光谱透过一系列滤光片后的狭窄区域完成，这表明在每一种情况下，散射光的颜色都与入射光的颜色不同，并相对于入射光向红色偏移。散射光是也高度极化的，这些事实表明，这种现象的经验特征与康普顿效应之间有明显的相似之处。康普顿的工作使人们熟悉了辐射的波长可以在散射过程中衰减的想法，并且甘油的实验向我们表明自1923年以来一直困扰我们的问题实际上是康普顿效应的光学类比。这个想法自然刺激了对其他物质的进一步研究。

到目前为止，我们在研究中所遇到的主要困难是新现象是极度微弱的。通过使用7英寸的折射望远镜和短焦透镜把光汇聚成一束强度很大的光。基于这些排列和和入射、散射光路径上使用互补滤光片来隔离修正的辐射，就像Ramanathan在1923年所做的那样，发现它们可以很容易地观察到很多液体在很多情况下都是强极化的。Krishnan在这些研究中给予了我很大的帮助，同时他发现这种现象可以在几种有机蒸汽中观察到，甚至成功地在视觉上确定了偏振状态。如一氧化碳和N2O的压缩气体、结晶冰和光学玻璃也被发现显示出类似现象。这些观察结果毫无疑问地表明，这种现象实际上是一种类似于康普顿效应的光散射。

The spectroscopic characters of the new effect

借助7-英寸折射器提供的更强大照明，这一在1925年被抛弃的研究，而今得到了该现象的光谱学测试结果，现在可以直接看到了。将蔡司的钴玻璃滤光片放置在入射光束的路径上，一系列有机液体作为散射物质，散射光蓝绿色区域的波段在光谱中被观察到，由一段黑暗的间隔从靛蓝和蓝紫色区域分开。当在入射光束中插入一个附加滤波器来缩小传输区域时，频谱中的这两个区域都变得清晰，这也表明使用发出的高度单色辐射与大孔径聚光镜和钴玻璃滤光片相结合比阳光更适合该研究。有了这些设备，我们研究了各种各样液体和固体的散射光谱，惊人的发现了在漫射的背景下光谱通常包括一些尖锐的线或带，这在是汞弧中是不存在的。

石英汞灯是一种强大且方便的单色光照源，以至于液体和固体情况下，散射光的光谱拍摄并没有发现任何异常的困难。实际上，这个现象最早的图片就是使用希尔格公司（Hilger）制造的小型便携式石英光谱仪拍摄的。使用类型相同但稍大一些的仪器，krishnan在液体和晶体上获得了非常令人满意的谱图，在这些谱图上可以进行所需精度的测量，并且首次确定了向紫色偏移的线的存在。当然，在气体或蒸气的情况下，实验难度陡然变大，尽管可以通过加压来减少这些困难。使用一个大开口光圈（F/1.8）的改进仪器，拉姆达斯首次在常压下使用气态物质（乙醚蒸气）获得了谱图。

在解释观察到的现象时，采用了与康普顿效应类比的原理作为指导。康普顿的工作已经被广泛接受，他提出了辐射散射是一个保持守恒原则的幺正过程的观点。接受这一观点，马上可以得出结论：如果散射粒子在与量子遭遇过程中获得任何能量，那么后者也会相应失去相同的能量，因此散射后表现为频率降低。根据热力学原理，反向过程也应该可行。基于这些观点，观察到的实验结果可以得到解释，观察到的位移与分子的红外频率相符，清楚地表明这种新方法为物质结构研究开辟了一个无限广阔的实验研究领域。

Interpretation of the effect

有必要强调的是，虽然康普顿的守恒原理在解释实验结果方面很有用，但它本身不足以解释所观察到的现象。众所周知，通过对分子光谱的研究，气体分子有四种不同数量级依次增大的能级，分别对应于平动、转动、振动和电子激发。除了第一种之外，每一种都是量子化的，可以用一个整数表示在一个扩展的量子数中。因此，一个分子的总能量可能取一个非常大的数值中的任何一个。如果我们假设分子与量子之间的碰撞中发生了能量交换，并将自己限制在分子最终能量小于入射量子能量的情况，我们可以得出的结论是，散射光谱应该包含无数新的谱线，实际上应该与分子在发光或吸光过程中观察到的带状光谱一样复杂。想象不出比上述画面更复杂的情况了，实验揭示的最显著特征是，即使是复杂的多原子分子在光散射中获得的谱图也非常简洁，这种简洁与它们发光或吸光谱的极端复杂性形成了鲜明对比。正是这种简洁赋予了光散射研究极其特殊的意义和价值。很明显，实际观察到的效应并不能从应用守恒原理中预见。

玻尔提出的量子理论与经典理论之间的对应原则，使我们能够在另一方面获得对实验现象的真正洞察。经典的光散射理论告诉我们，如果一个分子在运动、旋转或振动时散射光，散射辐射可能包括与入射波不同的某些频率。这个经典图像在很多方面与我们实际在实验中观察到的情况惊人地相似。它解释了为什么观察到的频率偏移分为三类：平动、旋转和振动，且数量级不同。它解释了观察到的选择规则，例如，为什么从散射光中得出的振动频率只包括基频（fundamentals），而不包括在发射和吸收光谱中非常明显的泛频(overtones)和组合频(combinations)。经典理论甚至可以更进一步，为我们提供频率改变的辐射强度和偏振的粗略指示。

然而，为了给出实验现象哪怕只是一种定性的描述，经典图像必须在根本性方面进行修改，因此我们必须求助于量子原理。Kramers 和 Heisenberg 的工作，以及源于 Bohr 对应原理的量子力学的新发展，似乎为理解实验结果提供了一种有希望的方法。但在我们对分子的结构有比现在更多的了解并且有足够数量的实验结果来了解这种效应之前，提供完整的解释似乎是轻率的。

The significance of the effect

该现象的普遍性、实验技术的便利性以及获得的谱图的简单性，使得这种效果可以作为物理学和化学中解决问题的实验工具。实际上，这正是该效应的主要意义。从谱图中确定的频率差异、谱线出现的宽度及其特征，以及散射辐射的强度和偏振状态，使我们能够洞察散射物质的最终结构。正如实验研究所示，这些谱图特征受到物理条件（如温度和状态）、物理化学条件（如混合物、溶液、分子结合和聚合）以及化学组成的影响。因此，光谱学的新领域在研究物质结构相关问题方面有着无限的可能性。我们也可以希望，它引导我们更全面地理解光的性质，以及物质与光之间的相互作用。

Some concluding remarks

从物理学的角度来看，为使用最简单分子效应的定量研究提供了最有希望的基础性进展。McLennan 使用液化气体的工作，以及 R. W. Wood 和 Rasetti 的工作是这一领域的开创性研究，赢得了极高的赞誉，对具有可能的最简单化学组成的晶体效应的定量研究是极为重要的。Ramaswamy、Robertson 和 Fox 对钻石进行的研究，特别是 Bhagavantam 的完整研究，尤其引人注目。与这种物质相关的结果令人惊讶，这可能是深入了解晶体状态本质的途径。我还想提一下 Krishnamurti 的工作，他发现散射中观察到的光谱线的强度与化学键的性质有显著依赖关系，并追踪了从同极性到异极性化学组合的过渡。Krishnamurti 的观察，即晶体的顺磁性似乎影响了位移线的强度，是这一新研究领域中最令人瞩目的发现之一。

文章来源： The Nobel Prize in Physics

编译：Dyf Dfq

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