云南大学何天威JACS：非金属原子掺杂诱导增强2D硼碳氮化物的光催化氮还原!

研究内容

电子结构，特别是电荷态分析，在理解催化机理方面起着至关重要的作用。

云南大学何天威 以无金属碳氮化硼(BCN)纳米片为例，研究了杂原子掺杂对二维(2D)无金属纳米材料边缘活性位点电荷状态的影响。结果表明，掺杂导致费米能级附近的边界p y 轨道发生移动，伴随着其电荷状态的变化。这些变化为氮吸附描述符和关键氢化步骤提供了见解，最终提出了竞争性电荷转移机制。相关工作以“ Nonmetal Atom Doping Induced Orbital Shifts and Charge Modulation at the Edge of Two-Dimensional Boron Carbonitride Leading to Enhanced Photocatalytic Nitrogen Reduction ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者基于第一性原理计算，详细探索了BCN边缘的本征结构和电子性质以及NRR在不同暴露表面活性位点上的性能。为了提高BCN边缘活性位点(包括单活性位点和双活性位点)的NRR性能，作者以N位点为例，进一步探讨了用非金属原子(N、O、P和S)掺杂BCN以促进边缘位点的活性。

要点2. 结果表明，杂原子掺杂的BCN可以有效地提高氮还原反应(NRR)性能，归因于活性位点中B或C原子前面的p轨道上相邻杂原子的移位效应以及所提出的竞争电荷转移机制。最后筛选出了五种具有良好NRR性能的BCN型结构(P@T 1 -C 1 、S@T 1 -B 1 、O@T 1 -B 2 、P@T 1 -B 1 C 2 和P@T 1 -B 1 C 3 )。其中，BCN结构(S@T 1 -B 1 )表现出最低的NRR过电位，达到-0.2 V，这与所提出的电荷竞争机制有关。

要点3. 作者还还深入探讨了关键步骤加氢机制、描述符和构象关系的火山图。提出的掺杂策略赋予2D BCN对太阳光谱更高的灵敏度，表明其作为潜在的光催化剂的应用。

这项研究为非金属原子掺杂的BCN纳米片在氮还原应用中的进展奠定了坚实的基础，同时也为在二维光/电催化材料的更广泛背景下微调边缘位点活性提供了一个通用的框架。

研究图文

图1.（a）具有不同终端的优化边缘BCN(Ebcn)结构，eBCN-T 1 、-T 2 和-T 3 。（b）T 1 、T 2 和T 3 终端eBCN的相应DOS。（c）掺杂有杂原子(X，绿色：P；黄色：S；红色：O；青色：F)的eBCN的电荷密度等值面(0.2e/Å 3 )。杂原子掺杂时T 1 -C 1 （d）和T 1 -B 1 （e）位点的p y 轨道的移动。

图2.（a）T 1 -C 2 中的C、（b）T 1 -C 2 中C上的N 2 吸附、（C）分离的N 2 、（d）T 1 -B 1 C 2 中C上的N 2 吸附和（e）T 1 -B 1 C 2 上B的PDOS。（f）BCN暴露位点上氮吸附的计算吸附能。（g）N 2 分子在活性位点上的吸附能与活性位点上电荷积累之间的关系。（h）PDS位置和各种暴露边缘位置的相应过电位。

图3. 非金属原子掺杂BCN的单（a）和双（b）位点上NRR的关键步骤。（c）所有活性站点的NRR全景。

图4. 电荷转移竞争机制示意图(内部)。X位点(外部)周围相邻位点的Bader电荷转移。

图5.（a，b）掺杂BCN中NRR的潜在候选者的反应途径。（c）P@T 1 -C 1 和P@T 1 -B 1 C 2 中通过ER和LH机制的关键步骤的微反应屏障。显式溶剂化中单位点（d）和双位点（e）上NRR中间体的优化结构。（f）描述符是指过电势和活性位点上积累的电荷之间的关系。（g）根据NRR阶跃的比例关系推导出相应的火山图。（h）*N 2 →*NNH(ΔG NNH )和*NH 2 →*NH 3 (ΔG NH3 ）吉布斯自由能和极限电位函数的彩色填充轮廓图。

图6.（a）HER和NRR在活性边BCN上的选择性。（b）室温下5 ps最佳掺杂结构的AIMD模拟。（c）纯和S/P掺杂的H覆盖BCN的光学吸收。（d）已报道的无金属催化剂的过电位汇总。（e）潜在异质掺杂BCN的实验合成程序。

文献详情

Nonmetal Atom Doping Induced Orbital Shifts and Charge Modulation at the Edge of Two-Dimensional Boron Carbonitride Leading to Enhanced Photocatalytic Nitrogen Reduction

Youchao Kong, Xiaoshuang Li, Alain R. Puente Santiago, Tianwei He*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12780

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