李灿院士团队ACS Catal.：铜基催化剂上羰基加氢的协同催化研究

英文原题：Understanding the Synergistic Catalysis in Hydrogenation of Carbonyl Groups on Cu-Based Catalysts

通讯作者：Can Li* (李灿), 中国科学院大连化学物理研究所

作者：Qing-Nan Wang (王庆楠), Ruizhi Duan (段睿智), Zhendong Feng (冯振东), Ying Zhang (张莹), Peng Luan (栾鹏), Zhaochi Feng (冯兆池), Jijie Wang (王集杰), and Can Li* (李灿)

背景介绍

金属Cu具有适度的氢活化能力，并且对C-C裂解表现出惰性，因此在基础研究和工业应用中被广泛使用。揭示铜基催化剂的活性中心是研究热点。金属与载体的强相互作用增加了Cu金属稳定性，同时引入了界面位点，包括Cu0−Cu+和Cu−Ox−载体。通常认为Cu0和Cu+协同作用可以提高反应速率，其中Cu0完成H2解离，Cu+活化羰基基团，但该结论仍缺乏动力学和实验证据来求证。Cu0和Cu+二者协同作用对反应速率提升的原因仍然不清楚，并且Cu价态分布对产物选择性的影响也至关重要，当前的研究过程中并未引起重视。Cu与载体的界面效应也是催化过程研究重点，比如Cu/SiO2界面可以异裂H2并稳定加氢的过渡态，确保草酸二甲酯高活性、高稳定性加氢。因此，亟需在反应条件下，揭示Cu0−Cu+界面和Cu−Ox−载体界面的催化作用，特别是当界面存在氧空位(OV)时，对设计高性能催化剂具有科学和应用双重指导意义。

近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队采用课题组前期开发的固溶体催化剂技术，合成了CeZrOx固溶体负载的铜催化剂，并研究了Cu0−Cu+界面和Cu−Ox−载体界面在草酸二甲酯反应中的催化作用。得益于双金属氧化物载体，增加Ce/Zr比值，提高了Cu+/Cu0比值和界面处氧空位OV密度，加速了草酸二甲酯反应速率，通过与反应活性和产物分布进行关联，实现了解析并理解界面催化作用的目的。研究表明Cu0和Cu+二者协同来自于对反应物活化速率的匹配，即Cu0活化H2和Cu+活化含羰基反应物的速率。动力学实验和理论计算结合证实Cu0-Cu+和Cu-Ox-Ce界面均参与含C=O反应物的活化，其中Cu-Ox-Ce界面的氧空位通过静电相互作用诱使反应中间体形成向下的吸附构型，拉长了C=O键长，降低了随后的加氢能垒。

图文解读

图1. Cu0、Cu+和氧空位对反应物活化作用的解析

本文采用固溶体和氢气还原的方法合成了Ce/Zr比值不同的铜催化剂，标记为CuCeZr-x (x代表Ce/Zr摩尔比)。研究表明，Ce/Zr比值增加，Cu+/Cu0比值增加，表面氧空位Ov密度增加，说明双金属氧化物实现了Cu催化剂表面价态和界面氧空位密度调变，提供了结构模型进行反应活性和结构关联。采用程序升温实验进行了Cu0和Cu+对反应物的活化作用研究。H2-D2交换和H2活化实验结果证实H2的活化主要发生在Cu0位点。为了揭示Cu+作用，设计了CO程序升温脱附实验，结果发现Cu+提供了对CO吸附强度适中的中心。程序升温表面反应实验可以很好的揭示原位条件下的反应物活化信息。采用草酸二甲酯和乙醇酸甲酯为反应分子时，由于碎片峰高度重叠，质谱无法实现对不同产物的有效分辨，因此选用乙酸甲酯 (MA)为模型分析。结果发现Cu+和氧空位Ov的引入极大的降低了加氢温度，说明在Cu0、Cu+和Ov共存的催化剂表面存在两种加氢机理。

图2. Cu0−Cu+界面和包含Ov的Cu-Ox-Ce界面对反应物的活化作用

草酸二甲酯加氢中，多项研究发现乙醇酸甲酯加氢是慢步骤。为了验证上述动力学实验结论，引入了DFT计算，研究了乙醇酸甲酯加氢过程。设计了CeO2负载的Cu9团簇模型，二者化学相互作用，引起底层Cu的电子向CeO2转移，形成了Cu0-Cu+界面和包含OV的Cu-Ox-Ce界面。热力学研究表明，羰基基团在Cu+中心吸附，与C=O相连的-CH2OH基团与氧空位中心会产生强静电相互作用，引起中间体吸附构型朝向下 (D-configuration)；而单独的Cu0-Cu+界面上，中间体吸附构型朝向上 (U-configuration)。氧空位Ov诱导作用产生的D-configuration，增强了中间体的吸附强度，造成C=O键更加拉伸活化，最终表现出更低的加氢势能，其中H*来自于Cu0中心。因此，Cu0-Cu+界面和包含OV的Cu-Ox-Ce界面会造成不同的羰基活化机制，与图1中的动力学结果一致。

图3. Cu0和Cu+比值对产物分布的调变作用

从动力学和理论计算表明反应物的羰基吸附在Cu+中心，Cu0提供活性H*物种，因此反应活性和Cu+含量关联可以得出催化剂表面反应物种覆盖度信息，进而推测和认识反应中的动力学过程。Cu+含量增加时，草酸二甲酯转化率为12.4%时，乙二醇选择性经历最大值88.9%，超过后乙醇酸甲酯选择性明显增加。Cu+含量占比~40%时，乙二醇生成速率最高。Cu+位点吸附CO量同样对乙二醇生成速率存在火山型关系。这些结果表明乙二醇选择性的高低受制于催化剂表面草酸二甲酯和H2吸附的相对比值，即Cu0对H2活化速率和Cu+对草酸二甲酯吸附活化速率。这一结果表明，低的草酸二甲酯转化率仍可以实现高的乙二醇选择性，更正了当前的普遍认知：高的草酸二甲酯转化率，高的乙二醇选择性。

总结与展望

这项工作揭示Cu+/Cu0比值调变产物分布的机制来自于，Cu+对有机物活化速率和Cu0对氢气活化速率的匹配，这也是Cu+和Cu0协同的原因。氧空位通过与C=O相连的-CH2OH静电相互作用，改变了反应物吸附构型，进而降低了加氢反应势能。氧空位并未与C=O基团直接相连，这与目前文献报道的氧插入机制和电子转移机制不同，是一种“软活化”模式。这项工作强调了Cu+/Cu0比值和表面氧空位对调变产物分布和降低反应温度的重要性，可指导更高效催化剂的开发。

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ACS Catal. 2024, 14, XXX, 1620–1628

Publication Date: January 17, 2024

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04740

© 2024 American Chemical Society

来源：ACS美国化学会