2023年山东大学邓伟侨教授团队代表性成果总结

2023年度，山东大学邓伟侨教授团队围绕碳中和方向设计相应材料，主要聚焦于二氧化碳化学和氢能源两个方向。其中二氧化碳化学包括光催化二氧化碳转化和热催化二氧化碳转化。氢能源包括光催化产氢和常温常压合成氨。在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Comm.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Sci.、ACS Catal.等学术期刊发表论文18篇。

代表性成果介绍

成果一设计高效多孔材料用于二氧化碳催化转化（二氧化碳化学）

1. 光催化二氧化碳转化

光催化二氧化碳还原技术在应对气候变化、能源可持续利用和环境保护方面具有重要意义和潜在应用前景。催化剂的设计是提升光催化效率的关键之一。本团队利用一步合成策略开发了一种具有优异结晶性能的M(Salen)-COFs材料，该材料对光催化还原CO2制备合成气表现出优异的催化活性。该合成策略无需真空即可获得具有可控单核和双核金属位点的M(Salen)-COFs材料，且可实现克级制备。通过并对催化剂的合成方法、金属种类、金属配位环境和配体种类等因素进行研究，发现通过一步合成法获得的M(Salen)-COFs材料展现出比传统两步合成法更高的结晶度和催化活性。这项研究提供了一种简便、产量高且结晶性好的M(Salen)-COFs制备策略，并为高效光催化剂的构效关系研究和设计原则提供了参考依据。（Nat. Comm., 2023, 14, 6971）此外，本团队还设计了一类含有电子给体-受体（D-A）结构的聚离子液体（PILs）催化剂，首次在无金属、无助催化剂和无溶剂的条件下实现了光诱导CO₂环加成反应。对于同一种催化剂，光诱导的CO₂环加成反应转化率为热诱导反应的近5倍。机理研究表明，PILs中D-A结构的存在能够大幅度促进催化剂分子内光生载流子的分离效率和转移速率，将光生电子高效转移到环氧化合物上并促进其开环，进而加速CO₂环加成反应。（Adv. Sci., 2023, 10, 2206687）

2. 热催化二氧化碳转化

对于二氧化碳资源化利用技术而言，目前针对固定的CO₂排放源，虽然已开发出较为成熟的CO₂捕集技术，但受限于CO₂转化技术，当前捕集的大部分CO₂被地质封存，造成一定的碳资源浪费；且CO₂捕集材料的再生往往需要高的能耗和成本投入。针对上述问题，本团队结合理论计算设计并合成了由共价三嗪框架材料（CTFs）支撑的Pd和3d过渡金属组成的异核双单原子催化剂（Pd₁−Co₁/CTF），实现了在常温常压（30°C和1 bar）条件下直接从空气中捕获并以84.6%的转化率将CO₂转化为甲酸盐。原位红外表征和密度泛函理论计算表明，空气中的CO₂被反应介质三乙胺溶液捕获为碳酸氢盐，随后通过Pd₁−Co₁异核双单原子催化剂加氢生成甲酸盐，能量势垒低至17.2 kcal/mol。异核的Pd和Co金属原子分别作为H2活化和CO2吸附的活性位点，表现优异的协同效应，从而促进了常温常压下CO₂加氢制备甲酸。（ACS Catal., 2023, 13, 6, 3915–3924.）对于CO₂加氢制甲酸反应而言，该反应因受限于热力学限制，在反应过程中往往需要加入碱性介质来拉动反应平衡，产物为甲酸盐而非甲酸，这造成后续甲酸盐分离的困难。针对该问题，团队还构筑了一种氨基修饰的活性炭负载的亚纳米Pd基催化剂实现了纯水相条件下CO₂加氢制备纯甲酸溶液，催化剂TOF值可达到29.1 h−1。（Green Chem., 2023, 25, 6025-6031.）

成果二 氢能源化学

1. 光催化产氢

太阳能光催化分解水制氢是获得清洁氢能一条重要途径。近年来，利用多孔晶态共价有机框架作为高效的光催化剂受到研究者广泛关注。在共价有机框架光催化制氢研究中，构建有效的催化活性位点是提升催化性能的重要途经。为此，本团队提出了将均相分子催化剂异相化构筑共价有机框架材料光催化剂的新策略，通过共价键连接Salen金属分子催化剂和捕光基团芘到共价有机框架的重复单元结构中，成功制备了一系列含有不同金属中心的晶态Salen基金属共价有机框架材料（Salen-COF）。Salen-COF中芘基单体光捕获剂和Salen金属催化活性中心之间紧密连接，且材料内部形成共轭体系，促进了光生电荷的传递与利用。其中，Co/Zn-Salen-COF表现出最佳的光催化析氢活性为1378 μmol g⁻¹ h⁻¹。该活性也优于先前报道的非贵金属基 COFs光催化剂。该工作为设计共价有机框架光催化材料的高效活性位点提供了新的思路。（Angew. Chem.Int. Ed. 2023, 62, e202214143）

2. 常温常压合成氨

氨气是一种良好的储氢载体，单位储氢密度高达17wt%，而且利用成熟的液氨运输途径可以解决输氢的难题，通过氨气产氢也不会产生碳排放的问题。工业化的Haber-Bosch合成氨工艺需要400~500℃和15~25MPa的反应条件，由此产生的CO₂排放量占全球碳排放的1~2%。如果使用尾气中氮氧化物（NOx）合成氨气，可以避免活化N≡N所需的高能耗，同时可以减少固定源NOx的排放量。基于团队在加氢催化剂方面的研究基础（Chem. Eur. J. 2023, 29, e202203108；Cell Reports Physical Science, 2022, 3, 100705），提出了一条常温常压条件下合成NH₃的路线，包括如下三步：（1）碱液吸收NOx转化为亚硝酸盐；（2）亚硝酸盐加氢转化为氨；（3）氨脱除和回收氨气，其中开发新的亚硝酸盐加氢催化剂是研究的重点。研究从理论计算亚硝酸盐加氢转化为N₂和NH₃的反应路线开始，考察了不同反应路线的速控步骤和活性中间物种，发现Pd2+/Pd0双活性位点是合成NH₃的关键，通过调控Pd2+/Pd0比例可以实现两种位点在加氢反应中的协同效应，实现NH₃的高效合成，减少副产物N2的选择性。研究选用富含N原子的共价三嗪骨架材料（CTF）为载体，利用丰富的三嗪环N结构锚定Pd2+物种，通过调控Pd的负载量控制Pd纳米颗粒尺寸在3.3 nm左右，在常温常压条件下实现了亚硝酸盐完全加氢转化为铵根离子，NOx加氢转化为氨气的单程收率可达70%。值得一提的是，吸收NOx的碱液可以重复使用，整个反应过程无污染排放，反应条件温和，表现出低能耗、高环保性的特点，具有很高的放大应用潜力。（Appl. Catal. B: Environ., 2023, 329, 122548）

邓伟侨教授介绍

邓伟侨，山东大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者（2015年）。在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition 等期刊上发表论文200余篇，他引10000余次，H-index 62。2015年获得辽宁省自然科学一等奖，2022年入选国际先进材料协会会士和中国化学会理论化学专业委员会委员，2023年获得国际先进材料协会科学家奖章。研究方向为材料模拟与设计，针对所需求性能材料，结合理论和实验，以发展性能预测的理论方法为核心，用计算机模拟筛选设计材料，并高效合成所设计的材料。