《自然·通讯》南方科技大学/西安交通大学：水凝胶脱水驱动陶瓷的直接4D打印！

第一作者：Rong Wang，Chao Yuan，Jianxiang Cheng

通讯作者：Qi Ge，Chao Yuan

通讯单位：南方科技大学，西安交通大学

DOI: 10.1038/s41467-024-45039-y

背景介绍

4D打印是一种先进的增材制造技术，它将3D打印和刺激响应材料相结合，以创建能够在第四维“时间”内改变其形状的结构，以响应环境刺激，如热、光、湿度、水、化学、磁场和其他。除了需要额外编程步骤的传统4D打印之外，直接4D打印允许打印的平面图案在环境刺激下直接演变成复杂的3D几何形状，并且被认为是一种简单、快速和经济的制造策略，其需要更少的时间并且不需要支撑材料来制造3D结构。到目前为止，4D打印已成功应用于制造由水凝胶、形状记忆聚合物（SMPs）和液晶弹性体（LCE）制成的结构。然而，关于陶瓷4D打印的报道很少。

陶瓷材料表现出优异的机械性能以及耐高温和耐腐蚀性，因此已广泛应用于各种应用，如航空航天、电气工业、组织工程和许多其他领域。由于固有的脆性和高硬度，陶瓷部件的加工一直很困难。4D打印在高效制造具有复杂结构的陶瓷零部件方面具有巨大潜力。到目前为止，实现陶瓷4D打印主要有两种策略。一种方法是利用烧结过程中的各向异性收缩来产生印刷陶瓷零件的形状变化。在这种方法中，具有不同固体含量的陶瓷树脂的顺序3D打印被应用于在烧结过程中产生各向异性收缩和随后的形状变化。借助外力或模具与随后的烧结工艺相结合来重塑3D打印的生坯是陶瓷4D打印的另一种有效方法。弹性体衍生陶瓷（EDC）的4D打印已经通过直接墨水写入（DIW）和随后的编程步骤实现。可编程的自成型可以通过在预拉伸的弹性体基底上印刷具有ZrO2纳米颗粒增强的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）的设计图案，并随后释放预拉伸来实现。除了ZrO2增强的PDMS，还可以通过光固化丙烯酸酯基陶瓷油墨的DIW 3D打印来制造柔性陶瓷生坯。印刷后的形状重构可以通过自组装辅助成型和模具辅助成型方法进行。这些重新成形的生坯在烧结后可以转化为陶瓷。

与通过挤出粘性油墨形成3D结构的DIW 3D打印技术不同，数字光处理（DLP）3D打印通过将紫外线（UV）图案投影到树脂表面上，将液体光固化树脂转化为固体3D物体，从而结合打印台在垂直方向上的移动触发局部光聚合。DLP 3D打印可以创建更复杂和精细的3D结构，其特征尺寸小到亚微米级。然而，基于DLP的陶瓷4D打印尚未实现。这主要是因为它缺乏（i）光固化陶瓷树脂以形成具有大拉伸性的陶瓷弹性体；（ii）能够在没有外部负载的情况下自成型的光固化驱动材料；（iii）基于DLP的多材料3D打印能力，可以将陶瓷坯体和驱动材料无缝集成到一个打印结构中。

本文亮点

1. 本工作报告了一种可行且高效的制造和设计方法，以实现陶瓷的直接4D打印。

2. 开发了可光固化陶瓷弹性体浆料和水凝胶前体，用于通过多材料数字光处理3D打印制造水凝胶陶瓷层压板。

3. 考虑到脱水引起的变形和烧结引起的形状收缩，建立了一个理论模型来计算弯曲层压板和烧结陶瓷零件的曲率。

4. 构建了各种复杂陶瓷物体的直接4D打印的设计流程。

图文解析

图1. 直接4D打印陶瓷的一般工艺。

a 多材料3D打印水凝胶陶瓷层压板的图示。b将水凝胶陶瓷层压板转化为纯弯曲陶瓷梁的过程。层压板中的上部橙色层和下部灰色层分别代表AP水凝胶和陶瓷弹性体。c多材料3D打印平面花层压板的插图。在印刷陶瓷层之后，水凝胶缸将在印刷平台下方移动以印刷水凝胶层。d演示将打印的扁平花朵层压板转换为纯3D陶瓷花朵的过程。e花形随时间的演变过程。比例尺，10 mm。

图2. 材料特性的表征。

a陶瓷弹性体浆料和丙烯酸-聚（乙二醇）二丙烯酸酯（AP）水凝胶前体的粘度作为剪切速率的函数。b在紫外线照射期间，陶瓷弹性体浆料和AP水凝胶前体的储能模量和损耗模量作为时间的函数。c具有不同聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）含量的陶瓷弹性体的应力-应变曲线。d展示印刷的陶瓷弹性体结构的拉伸性和重塑能力。比例尺，15 mm。e不同含水量的AP水凝胶的应力-应变曲线。f脱水过程中AP水凝胶的杨氏模量和体积收缩率与含水量的函数关系。g剥离试验的力/宽度-位移曲线，以研究陶瓷弹性体和AP水凝胶之间的界面附着力。

图3. 水凝胶陶瓷层压板的弯曲特性。

a 水凝胶陶瓷层压板的基本结构参数说明。b在水凝胶脱水过程中，层压板的弯曲曲率作为含水量的函数。插图显示了具有不同曲率的弯曲层压板。c固定水凝胶厚度（Hhg）下弯曲曲率的实验和建模结果 = 0.2 mm，0.3 mm，1 mm）和可变弹性体厚度Hce。误差条表示曲率的标准偏差。通过测量10个样本来获得每个曲率值。d任意厚度布置的双层梁弯曲曲率的设计轮廓。e–g通过在改变其他参数的同时保持Hhg（e）、Hce（f）和H（g）不变来计算弯曲曲率。h由具有不同结构参数的三个节段组成的长层压板的脱水导致的卷曲弯曲。图3b-g的源数据作为源数据文件提供。

图4. 烧结后形状变化的表征。

a水凝胶陶瓷层压板的形状（Hhg = 1 mm，Hce = 0.94 mm）。b烧结后弯曲的陶瓷梁。c具有不同初始弯曲角θd的陶瓷梁的形状保持率R。误差是所有数据的标准偏差。d脱水和烧结过程中形状变化的说明。e脱水后陶瓷层应变轮廓的有限元模拟结果。f未拉伸和预拉伸陶瓷弹性体的收缩差异说明。g具有不同预拉伸伸长率的陶瓷弹性体的烧结收缩率。h均匀收缩和非均匀收缩下形状变化的有限元模拟。i–k纵向应变差轮廓（i）、烧结后的曲率轮廓（j）和形状保持率轮廓（k），任意水凝胶厚度Hhg和陶瓷弹性体厚度Hce在0.1 mm~1.5 mm范围内。

图5. 陶瓷直接4D打印的设计流程。

a 4D打印陶瓷的五个主要步骤。b–f 4D打印陶瓷的详细设计和制造过程，以薄壁正四面体的制造为例：提取3D四面体的特征参数（b），设计平面图案并定义参数（c），根据理论模型确定具体的参数值（d），有限元模拟预测变形形状（e），打印所述平面图案，并通过水凝胶脱水诱导的变形和烧结过程获得目标3D物体（f）。比例尺，10 mm。

图6. 陶瓷直接4D打印的代表性演示。

a–c规则立方体（a）、三浦折纸（b）和起重机（c）从平面图案演变为3D结构。水凝胶陶瓷层压板用作折叠铰链，而非弯曲段仅由陶瓷弹性体组成。d具有扭曲叶片的三叶扇是由陶瓷弹性体上具有倾斜水凝胶纤维的扁平图案演变而来。比例尺（a–d），10 有弯曲的爪子、脚和卷曲的尾巴的蝎子是从扁平的图案进化而来的。（e）中的比例尺，5 mm。

来源：柔性传感及器件