浙江
共聚物中单体序列的精确控制是高分子化学关注的核心科学问题之一。序列可控的共聚不仅是实现人工合成生物高分子的必要前提，也是改善聚合物性能的重要手段之一。然而受制于对共聚单体反应动力学的严格要求和繁琐的合成过程，通过常规液相合成实现这一目标颇具挑战性。因此，亟须发展新的聚合反应调控策略来实现对共聚物中单体序列的精确控制。
表面化学是指将反应物分子沉积在固体表面后，经过它们在表面上的吸附、迁移、组装和活化等过程，最终生成产物的合成方法。这样的表面反应过程无需溶剂的参与，大大降低了反应体系的复杂度；同时，固体表面的二维限域效应和表面晶格的模板效应等则提升了反应过程的可控性。得益于此，通过表面化学手段能够对多种反应体系的活性和选择性进行有效调控，从而实现原子级精准的合成。受此启发，表面化学或可为实现序列可控的共聚提供新思路。
北京大学吴凯/刘婧团队以表面合成中最常用的两类单体——溴代芳烃（P-Br）和端炔烃（A-H）在Ag(111)表面的有机金属聚合反应作为切入点，利用扫描隧道显微镜结合密度泛函理论对它们的表面均聚/共聚选择性调控进行了探索。研究发现，P-Br和A-H与表面Ag增原子间的有机金属聚合反应选择性对两种单体间的化学计量比（ r = P-Br : A-H）的变化有敏感响应（图1）： r ≤ 1时，只生成 [A-Ag] n均聚物；1 < r < 2时，[A-Ag] n产率下降并开始出现[A-Ag-P-Ag] n交替共聚结构，后者的产率在 r = 2时达到近100%； r > 2时，[P-Ag] n开始出现并与交替共聚物共存，且产率随 r增长，在P-Br远远过量于A-H时成为表面上的主要产物。除了通过调节两种单体的初始投料比来实现化学计量比控制的选择性交替共聚以外，向已吸附有[A-Ag] n或[P-Ag] n均聚物的Ag(111)表面加入P-Br或A-H单体也能够引起体系中化学计量比的改变，从而实现由均聚到交替共聚产物的转化。
图1.单体化学计量比调控的表面有机金属交替共聚。
进一步的表面反应机理研究帮助我们深入理解了上述表面聚合反应选择性的化学计量比依赖现象。实验结合理论计算表明，A-H在Ag(111)表面的室温脱氢活化需要消耗等当量的P-Br。因此 r ≤ 1时，所有P-Br均因参与A-H脱H活化而被消耗，[A-Ag] n均聚物成为唯一的聚合产物。 r > 1时，参与A-H活化之外的P-Br得以参与表面有机金属聚合反应。由于Ag(111)表面C-Ag键的形成具有可逆性，两种单体的有机金属共聚与它们各自均聚之间的竞争平衡受到热力学控制，因此表面反应优先生成能量较低的[A-Ag-P-Ag] n交替共聚产物，且其理论产率在能够参与聚合反应的两种单体等当量（即 r = 2）时达到100%。 r > 2时，过量的P-Br发生均聚生成[P-Ag] n。据此绘制的表面聚合反应路径示意图如图2所示。
图2.不同化学计量比下P-Br与A-H的表面有机金属聚合反应路径示意图。
上述研究为实现共聚物序列的精准控制提供了一种新方法，所发展的化学计量比调控策略或将在复杂纳米结构的表面合成中发挥重要作用。研究结果近期发表于 Nature Communications，行凌波博士、白雨辰同学和李杰同学为论文的共同第一作者，吴凯教授、刘婧博士、陈其伟博士和王永锋教授为共同通讯作者，赵达慧教授课题组参与合作。该研究得到了基金委、科技部和北京市的经费资助。
来源：高分子科学前沿
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