《ACS Nano》广工/华工/广医联手：坚韧、防冻和压电有机水凝胶用于人机交互的柔性可穿戴传感器

第一作者：Yongdong Shi

通讯作者：Guoxin Tan，Rumin Fu，Lei Zhou

通讯单位：广东工业大学，华南理工大学，广州医科大学附属第三医院

DOI: 10.1021/acsnano.3c11578

来源：柔性传感及器件

背景介绍

柔性可穿戴设备的快速发展为软机器人、人工智能和医疗测试领域带来了突破。柔性可穿戴设备可以将环境中的不同刺激转换为电信号的变化，以促进人们更好地感知自己的生活出于传感目的，至关重要的是要实现传感器的灵活性，使其能够与人体皮肤相匹配，并提高信号采集的保真度。水凝胶材料因其灵活性、灵敏度和高含水量而广泛应用于柔性可穿戴设备，这使其成为柔性电子产品的最佳代表性材料之一。然而，凝胶内丰富的水在低温下结冰，这大大降低了其优异的性能，限制了其进一步发展。在自然界中，许多动植物组织中都有天然的冷冻保护剂（尿素和葡萄糖），它们可以降低生物流体的冰点，抑制细胞中冰晶的形成，从而在极冷的环境中生存。受这一机制的启发，一些冷冻保护剂，即氯化钙、氯化锌、甘油和乙二醇，作为防冻添加剂受到了广泛关注。加入防冻剂后，凝胶内的水的氢键网络被破坏，从而防止冰晶的形成。此外，目前大多数基于水凝胶的柔性传感器基于电阻的变化来感测外部信号。对外部电源的需求导致了这种设备的体积大且成本高，因此非常希望探索自供电传感设备。

自供电水凝胶正成为柔性可穿戴设备的有前途的材料，其中压电水凝胶和基于水凝胶的摩擦电纳米发电机是目前研究最广泛的。基于水凝胶的摩擦电纳米发电机是通过具有不同摩擦电极性的两种材料的接触和分离产生的；水凝胶层作为电介质层增加了输出电压，提高了器件的灵活性，导致电荷转移和电势差的产生。Wang等人为柔性传感器设计了一系列基于水凝胶的摩擦电纳米发电机。然而，摩擦电纳米发电机的制造过程复杂且昂贵。压电水凝胶利用凝胶内部压电材料的特性，响应外部信号变形，然后产生电势差。压电水凝胶易于制备并表现出高灵敏度。此外，最近也有关于压电离子水凝胶的报道。凝胶内的阴离子和阳离子响应于外部压力信号具有不同的传输速率，从而输出电信号。然而，压电离子凝胶存在离子泄漏，导致性能不稳定，并有污染环境的风险。因此，设计和开发一种生产工艺简单、成本低、防冻性能优异的自供电材料，以便在严寒环境中有效应用软电子产品，这一点至关重要。

本文亮点

1. 本工作报道了一种利用聚偏氟乙烯（PVDF）、丙烯腈（AN）、丙烯酰胺（AAm）、对苯乙烯磺酸盐（NaSS）、甘油和氯化锌制备的集压电性、低温耐受性、机械坚固性和稳定电学性能于一体的压电有机水凝胶。

2. 有机水凝胶具有高度延展性，并且可以通过偶极相互作用和酰胺氢键的协同作用承受显著的拉伸和压缩力。

3. 通过加入甘油和氯化锌，可以抑制冰晶的生长，使有机水凝胶即使在−20°C下也能保持稳定的柔韧性和灵敏度。

4. 对脉冲信号长达2分钟的实时监测表明，凝胶传感器具有稳定的灵敏度。

图文解析

图1. 防冻和自供电有机水凝胶的原理图和应用。

图2. PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的力学性能。（a） 照片显示，有机水凝胶可以承受拉伸、卷曲拉伸和举重。（b） 压缩曲线和（c）PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的压缩强度和压缩模量。（d） P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在90%应变下的10次压缩循环曲线和（e）相应的能量耗散。（f） PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的拉伸曲线，（g）拉伸强度和断裂伸长率，以及（h）韧性和杨氏模量。（i） P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在500%应变下的10次拉伸循环曲线和（j）相应的能量耗散和耗散比。

图3. PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的电学性质。（a） 电信号测量系统的示意图。（b） PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在176.84 kPa的恒定压力下产生的输出电压。（c） P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在不同压力下产生的输出电压和（d）相应的压力-电压曲线。（e） P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在不同频率下产生的输出电压。（f） 有机水凝胶的响应和恢复时间。（g） P10AAN/GlyZn2+有机水凝胶在5000次加载-卸载循环下的电耐久性测试。（h） PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的压电常数d33。（i） 正向和反向连接中P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶产生的输出电压。（j） 应力诱导极化在外部电路中产生电信号的示意图。

图4. PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的防冻性能。（a） PAAN水凝胶和PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在25°C和−20°C下扭曲、弯曲和折叠的照片。（b） PAAN水凝胶、PAAN/Zn2+水凝胶、PAAN/Gly有机水凝胶和PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的DSC曲线。（c） PAAN水凝胶和PAAN/Gly/Zn2+有机水凝胶的DMA曲线。（d） P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在25°C和−20°C下的拉伸应力-应变曲线和（e）电压信号输出。

图5. P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶作为柔性可穿戴传感器的应用。（a） 感应部位示意图。（b）手指弯曲和（c）肘部弯曲期间的实时电压信号。说出不同单词的电信号（d）“ago”和（e）“hydrogel”。（f） 附在人手腕上用于监测桡动脉脉搏的传感器的照片。（g） 响应手腕脉冲的实时电压信号。插图：脉搏峰值波形、冲击波（P1）、潮汐波（P2）、舒张波（P3）和上行冲程时间（Tr=T2–T1）。−20°C下用于（h）手指弯曲、（i）说话和（j）脉冲跳动的实时电压信号。

图6. P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶在人机交互中的应用。（a） 莫尔斯密码表。（b） 点击P10AAN/Gly/Zn2+有机水凝胶传感器，传输“GDUT”（室温下）和“HYDRO”（−20°C下）的莫尔斯电码（点表示手指弯曲一次，短线表示手指弯曲两次）。（c） 不同手势的照片和相应通道的信号输出。（d） 电子手套信号输出温度为−20°C。（e） 使用不同手势编码的26个字母的列表（红点表示手指在相应位置弯曲一次）。（f） 通过电子手套发送“SOS”遇险信号。

图7. 与先前报道的有机水凝胶材料在韧性、拉伸性、拉伸应力、响应时间、防冻和自供电性能方面的比较雷达图。