浙大黄宁/范修林合作Angew：亲锂共价有机框架作为高性能锂金属电池负极涂层

导语

锂金属凭借其高理论容量、低密度和低电极电势被认为是最理想的电极材料之一。然而过高的反应活性，锂枝晶生长等问题致使锂金属电池的寿命和效率快速下降，甚至会带来安全隐患。在锂金属表面构筑人工固体电解质界面层是一种有效手段，以实现快速离子传输、避免电解液和锂金属的直接接触、抑制枝晶生长和电极体积膨胀。但是，选择合适的材料作为锂金属的保护层仍然具有挑战。共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一种新兴多孔聚合物材料，在气体吸附、催化、传感、光电等领域有广泛应用前景。

近年来，硼酸酯、亚胺、双键等连接的COFs相继被报道用于锂金属电池人工固体电解质界面层，并成功实现库伦效率和循环寿命的提高。然而，在这些报道的例子中，亲锂基团的种类和其在通道中的分布密度较低。设计开发一种含有密集亲锂基团、高稳定性的COF有望可以进一步提高锂金属电池的性能。

近日，来自浙江大学的黄宁研究员与范修林研究员合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Lithiophilic Covalent Organic Framework as Anode Coating for High-Performance Lithium Metal Batteries”的研究文章。作者通过具有丰富亲锂位点的单体构筑了一例新型的高结晶性聚酰亚胺共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)，并将其作为锂金属电池负极保护涂层材料。由COFs有序堆积形成的一维亲锂通道可以引导锂离子的快速有序传输和抑制锂枝晶的生长。Li||COF-Cu半电池中，在0.5 mA cm-2的电流密度下可以稳定循环400次以上，同时其平均库伦效率超过99 %。Li-COF||LFP全电池中，在0.3 C下可以稳定循环150次以上，同时容量保持率超过91 %。相关成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. （DOI: 10.1002/anie.202319355）。

前沿科研成果

亲锂共价有机框架作为高性能锂金属电池负极涂层

图1. a) 合成HAHATN-PMDA-COF示意图。b) HAHATN-PMDA-COF的结构顶视图(N，蓝色；C，绿色；O，红色；氢，白色)。c) HAHATN-PMDA-COF的结构侧视图。d) HAHATN-PMDA-COF的冷冻透射电子显微镜图像。e) HAHATN-PMDA-COF的放大快速傅里叶逆变换图像。f) HAHATN-PMDA-COF的PXRD图。g) HAHATN-PMDA-COF在77K下的氮气吸脱附曲线。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者利用溶剂热法构筑了首个高结晶性[6+2]聚酰亚胺连接的COFs。通过冷冻透射电子显微镜、粉末XRD、FT-IR、13C NMR等证明了HAHATN-PMDA-COF的结构。值得一提的是，HAHATN-PMDA-COF比表面积高达946 m2 g-1，孔径分布主要集中在0.95 nm 和1.58 nm处，是目前为止孔径最小的聚酰亚胺COFs之一。随后，通过TGA、溶剂浸泡实验确认了该COF具有优异的稳定性。

图2. a) HAHATN-PMDA-COF骨架的静电势图和功能示意图。b) HAHATN-PMDA-COF保护涂层的效果对比示意图。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图3. a) Li||Cu电池和Li||COF-Cu电池的库伦效率。b) Li||Cu电池和Li||COF-Cu电池的线性扫描伏安曲线。c) Li||Li电池和Li-COF||Li-COF电池的循环性能。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图4. a) Li||LFP和Li-COF||LFP电池的倍率性能。b, c) Li||LFP和Li-COF||LFP电池的电压-容量曲线。d) Li||LFP和Li-COF||LFP全电池长循环测试。e) Li||LFP和Li-COF||LFP电压-循环次数曲线。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

得益于HAHATN-PMDA-COF中密集的亲锂位点和优异的稳定性，Li||COF-Cu电池在0.5 mA cm-2,0.5 mAh cm-2条件下可以稳定循环400次以上，其平均库伦效率超过99 %，是目前2D COFs保护涂层用于锂金属电池的最高库伦效率之一。而在Li-COF||Li-COF电池中，在0.5 mA cm-2,1 mAh cm-2条件下可以稳定循环600 h以上没有出现短路现象。作者通过XPS、电化学测试、SEM等方法证明了HAHATN-PMDA-COF可以有效引导锂离子的快速传输和有序沉积、抑制锂枝晶的生长和电解液的消耗。最后，基于20 μm超薄锂的Li-COF||LFP全电池可以在0.3 C充放电下稳定循环150次，保留了初始容量的91 %，与未添加COF保护涂层的Li||LFP电池对比证明了HAHATN-PMDA-COF作为锂金属电池负极保护涂层增强电池性能的可行性。

总结：

在本工作中，基于[6+2]策略作者设计了一种新型的微孔聚酰亚胺COF，其展示出了高结晶性、高孔隙率和高稳定性。基于亲锂基团构筑的一维通道，HAHATN-PMDA-COF可以有效促进锂离子的快速传输和有序沉积。在电化学测试中，基于HAHATN-PMDA-COF的电池性能显著提高。这项工作不仅丰富了聚酰亚胺类COFs，而且为COFs材料在储能器件中的应用铺平了道路。

研究员简介

黄宁，浙江大学“百人计划”研究员、博士生导师。2009年于山东大学化学与化工学院获得学士，2015年在日本国立分子科学研究所获得博士学位（导师：江东林）。之后分别在日本国立分子科学研究所，北陆先端科学技术大学院大学，美国德州农工大学（导师：周宏才）和新加坡国立大学从事博士后研究工作。2019年入选国家级青年人才计划，同年6月加入浙江大学高分子科学与工程学系担任“百人计划”研究员。主要从事新型二维高分子（Covalent Organic Frameworks, COFs）的结构设计，合成以及在光电，传感，环境，能源等相关领域的应用。近年来已发表论文70余篇，包括Nature Reviews Materials, Nature Nanotechnology, J. Am. Chem. Soc., Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要学术期刊，论文被引用8000多次。

范修林，分别于2007年和2012年从浙江大学材料科学与工程系获得学士和博士学位。2013年开始在美国马里兰大学从事博士后研究，2017年4月晋升为研究科学家。2019年入选国家级青年人才计划，同年8月加入浙江大学材料科学与工程学院担任“百人计划”研究员。主要从事二次电池（包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等）等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究，在Science, Nature Nanotech., Nature Mater., Nature Energy等期刊发表SCI论文220余篇，引用次数>25000，H-index=81，i10-index=165。连续多年入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，入选2020年中国新锐科技人物。研究成果先后被Science, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Energy, C&EN, Science Daily, Engineering 360, TechXplore, R&Dmag，人民网等国际顶级期刊和国际、国内知名媒体报道。

邀稿

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